粤北梅子窝钨矿床中黑钨矿的矿物学特征及意义

袁 琼，马志举，韦龙明，吴 限，刘驹先

（1.桂林理工大学 地球科学学院，广西 桂林 541006；2.栾川县中等职业学校，河南 洛阳 471500）

广东梅子窝钨矿是我国生产规模较大的中型石英脉型黑钨矿矿山之一，也是“五层楼”石英脉型黑钨矿找矿模型发源地之一。长期以来，众多学者专家从不同角度深入研究了梅子窝钨矿床构造演化[1]、找矿预测及矿床成因[2]、矿区伴生Ag[3]、成矿母岩[4]，但对梅子窝矿区黑钨矿成分的变化未做过详细研究，故从微区矿物学角度出发对梅子窝钨矿床中黑钨矿成分及其标型特征的空间变化规律进行了较为系统的研究，既补充了该矿区钨矿床的研究资料，也为深部找矿及预测提供一定的指导意义。

1 区域地质背景

粤北地区位于钦杭结合带东南侧，南岭成矿带东部及武夷隆起西侧，罗霄褶皱带中部。区域地层发育齐全，主要发育古生代和中生代地层，也是钨、铜、铅、锌等有色金属的赋矿地层。经历较为强烈的构造运动，褶皱和断裂较发育，具有多期、复合及继承性的特点，总体呈现有四组：NW向、NE向、NNE向和近EW向。矿脉主要充填于NW向与EW向的微小断裂中。区域岩浆活动频繁，主要分为加里东、印支和燕山期花岗岩类，在燕山期达到顶峰，所产出的花岗岩与钨成矿有着密切的成因关系。

2 矿床地质背景

梅子窝矿区地处南岭造山带的南部，其西部为瑶岭复背斜，南部为贵东岩体，北部为九峰岩体。矿区内岩浆岩分布广泛，主要岩石类型为粗粒或中粒蚀变花岗闪长岩、二云母花岗岩及细粒蚀变二长花岗岩。

矿区内地层从古至今依次为：寒武系八村群（∈2-3bc）、下奥陶统（O1）、中奥陶统（O2-3）、第四系（Q）。主要赋矿层寒武系八村群分布面积广泛，岩性由上至下分成三部分：厚层状灰黑色砂质板岩、灰色厚层变质石英砂岩及灰绿色条带状砂质板岩、薄层状灰黑色砂质板岩夹少量绿色泥质板岩，上部发育有斜层理。奥陶系地层也多以板岩为主，第四系分布于山坡与低洼地段。

该区经过多期性构造活动叠加，发育复杂的断裂带，按几何形态及力学性质分为以下四组：近EW向张性—张扭性断裂带、NE向压性—压扭性断裂、NW向断裂微裂隙带及NNE向压扭性断裂（见图1）。近EW向的蕉树窝断裂和走向NW的嶂下断裂为矿区内的主干断裂，此组断裂平行的裂隙和节理都十分发育，沿节理面充填不同规模的矿脉；NW向断裂微裂隙带是位于两条主干断裂之间的羽状裂隙带，对矿区成矿和赋矿有显著作用，倾向分为NE和SW向两种，倾角约为70°～85°，整体呈现为下窄上宽的扇形组合；NE向与NNE向断裂对矿体以及其他断裂存在明显切割现象。

图1 石人嶂—梅子窝钨矿区构造图Fig.1 Structure layout of Shirenzhang-Meiziwo tungsten mine

经前人对梅子窝钨矿床的研究得出[5-6]：矿脉带主要产于燕山晚期二云母花岗岩上侵时产生的底劈裂隙中，呈NW走向展布，赋矿地层为寒武、奥陶系浅变质砂岩、板岩。矿脉组长约1 550 m，宽约1 250 m，工业矿化延伸一般在180～450 m。可分为6个集中矿化带：北组、南组、南南组、中组、蕉树窝和天平架矿脉带，空间上以褶扇状排列。已揭露区域内，以复脉的形式产出矿脉较多。单脉间相互重叠的长度不同，脉幅从两端到中间由小变大直至尖灭，复脉与单脉相同[7]。在横向上矿脉带具有如树形分叉的结构特点，在纵向上呈近对称的正扇形分布，有着典型的“五层楼”分带规律：（1）矿脉带的矿化从中间到两端由强变弱，而单个矿脉从中间到两端逐渐变贫，垂向上钨矿化主要在上、下过渡带及薄脉组中富集；（2）矿脉中的黑钨矿相对富集于围岩中捕虏体多的地方；（3）钨矿化随着云英岩化的增强而增强；（4）同一期次的矿脉在交叉、分支以及弯曲等地方，黑钨矿矿化比较富集，并有富砂包出现；（5）总体上矿脉带由北到南由弱变强，矿化东部强西部弱。

梅子窝矿区主要矿石矿物是石英-黑钨矿型，矿物组合比较简单。矿石矿物以黑、白钨矿为主，其余有辉钼矿、毒砂、黄铁矿等金属矿物。脉石矿物主要为石英，含矿石英脉多呈半透明状或乳白色，当含有俘虏体时颜色会随之变深。黑钨矿在矿脉的上部多呈板状，下部多为不规则状。矿石中含有白钨矿，星点状出现在二长花岗岩和花岗闪长岩体内部。此外，矿脉中多数情况下黑钨矿与少量的金属硫化物伴生。

黑钨矿矿石中可见到自形、半自形和他形结构的晶粒，乳浊结构，浸染状构造。颗粒粗大，大多数在1～30 mm之间，不均匀嵌布于石英脉中。在镜下观察到黑钨矿呈放射状。白钨矿以及其他伴生的金属硫化物多为半自形，以块状、对称条带状和角砾状构造等构造为主，不均匀分布。其中，白钨矿与黑钨矿关系较为密切，一般形成晚于黑钨矿，以不规则状包裹黑钨矿或填充于黑钨矿中，矿物间隙或石英脉的空隙被其他矿物所充填。

3 黑钨矿分析测试方法和测试结果

3.1 样品采集

黑钨矿样品采集于梅子窝石英脉钨矿床中的北组、南组矿脉带，由于受开采环境影响，只有北组的106号矿脉和南组的58号、67号矿脉保存比较完善，因此结合不同中段以及不同勘探路线，在上述三条矿脉中采集样品。根据所含矿物成分不同，可以把样品分为黑钨矿-白钨矿-石英、石英-黑钨矿、黑钨矿-硫化物-石英。为了避免出现较大误差，尽量挑选晶形较为完整的黑钨矿矿物进行分析。

3.2 X射线粉晶衍射分析矿物晶体结构

利用X射线粉晶衍射分析方法，分别对梅子窝钨矿床V58、V57矿脉中680中段、560中段的黑钨矿单矿物样品M16-24、M16-29进行测试（见图2）。X射线衍射仪型号为X'Pert PRO，Cu靶辐射，最大功率为 3 kW，最大管压为 60 kV，最大管流为60 mA；而测试电压为45 kV，电流为20 mA，恒定室温为20℃。获得黑钨矿样品的衍射图，测试结果见表1。

图2 样品M16-24、M16-29的X射线粉晶衍射图谱Fig.2 X-ray powder diffraction patterns of sample M16-24 and M16-29

表1 梅子窝钨矿床黑钨矿X射线粉晶衍射测试结果Tab.1 X-ray powder diffraction data of wolframite from Meiziwo tungsten deposit

3.3 电子探针分析测试化学成分及其变化规律

以梅子窝矿床 V106、V20、V58、V67 矿脉为研究对象，从不同中段采集样品，共计17件。探针型号为JXA-8230型电子探针显微分析仪（EPMA），测试加速电压15kV，束电流20mA，束斑直径1～5μm，恒定温度为22°。通过黑钨矿样品中锰铁氧化物的百分含量，然后将FeWO4以及MnWO4分子的百分含量用化学分子式换算得出，再求出MnWO4与FeWO4的比值（H/F），结果见表2。

表2 黑钨矿晶胞参数Tab.2 Cell parameters of wolframite

4 黑钨矿晶体结构和成分变化规律

4.1 矿物晶体结构特征

黑钨矿属于单斜晶系，晶胞参数随着铁锰组分的变化而变化，黑钨矿随着FeWO4分子的增多而由单斜晶系逐渐趋向于斜方晶系，β角逼近90°，晶胞参数也随着变小[8]。

根据X射线粉晶衍射分析结果计算得出，黑钨矿晶胞参数的平均值为：a0=0.476 nm，b0=0.572 nm，c0=0.497 nm，β 为 90°17′；据分析指出黑钨矿晶胞参数因铁锰成分的替代程度的不同而发生变化[9]：由钨铁矿→钨锰铁矿→钨锰矿，a0=0.471 nm→0.485 nm、b0=0.570 nm→0.577 nm、c0=0.494 nm→0.498 nm、β=90°→90°53′，该矿区黑钨矿的晶胞参数在钨锰铁矿的晶胞参数范围内，属于锰钨铁矿（见表2）。

4.2 黑钨矿化学成分

WO3、MnO和FeO为黑钨矿的主要组成部分，是由FeWO4与MnWO4所组成的一个类质同象置换系列。关于黑钨矿的分类前人曾提出了许多种方案，而本研究主要以李逸群[10]等提出的黑钨矿分类方案为依照。对照电子探针数据可见，WO3的含量在72.38%～76.14%之间，平均74.6%；FeO的含量在7.8%～18.77%之间，平均14.06%；MnO的含量在7.04%～17.87%之间，平均11.52%。据试验结果，以氧原子为4计算黑钨矿具体化学式，分析结果可知略有亏损是W6+，有所剩余是Fe2+和Mn2+，其中Mn2+比Fe2+的含量要低一些，黑钨矿偏向于富铁。从W6+的略有亏损验证了部分铌钽等其他微量元素在黑钨矿的晶格中置换了钨。根据相关分析式：y=-0.898 6x+23.138，对黑钨矿中的FeO的含量以及MnO的含量变化进行分析，其中y表示MnO含量，x表示FeO含量。由图3可知，研究区内黑钨矿的主要成分WO3与FeO、MnO以及FeO与MnO三者之间的相关关系为：MnO与FeO呈明显的负相关关系，WO3与FeO、MnO之间无明显变化规律，其相关性无法判断。

图3 黑钨矿FeO与MnO含量关系Fig.3 Wolframite content relationship between FeO and MnO

4.3 黑钨矿的成分变化规律

由电子探针结果换算得出MnWO4与FeWO4的比值（H/F），因为在不同的状态下矿物成分含量不同，所以MnWO4与FeWO4的比值代表意义也不同[1 1-2 2]：当H/F的比值大于1时，黑钨矿为铁钨锰矿；趋近于1时为钨锰铁矿；小于1时为锰钨铁矿。依据前人[8，22-24]对黑钨矿矿物种的划分标准，发现黑钨矿具有以下变化规律：

（1）不同矿脉中黑钨矿铁锰成分变化规律由于矿脉矿化强度的不同，黑钨矿化学成分中铁锰的含量也各不相同，梅子窝矿区内矿化强度最好是南组矿脉带（V58、V67），而中组（V20）及北组（V106）次之。从整体上来看，V106号脉的760 m中段到720 m中段以及V67号脉的580 m中段到560 m中段，黑钨矿化学成分中FeO含量呈递增趋势，MnO含量呈递减，H/F的值由趋近于1到小于1，黑钨矿由钨锰铁矿向锰钨铁矿过渡。因此，从矿脉上部中段到下部黑钨矿化学成分中FeO含量表现为递增的特点。从矿化强度弱的北组到矿化好的南组，黑钨矿化学成分中FeO含量递增，而MnO含量的变化与之相反，表现出了“上锰下铁”的特点（见表3）。

表3 不同矿脉中黑钨矿铁锰成分的变化 w/%Tab.3 Changes of iron and manganese contents in different tungsten veins

（2）不同中段中黑钨矿铁锰成分变化规律。据统计各中段黑钨矿化学成分中MnO和FeO的含量变化可看出，整体上MnO平均含量随着深度的增加呈递减趋势，而FeO平均含量随着深度增加呈递增趋势。黑钨矿中MnWO4的平均含量逐渐减小，而FeWO4的平均含量与之相反，H/F的值从大于1至小于1，黑钨矿逐渐由钨锰铁矿逐渐变为锰钨铁矿。黑钨矿中所含的铁锰成分变现为“上锰下铁”的特点，这与不同矿脉中黑钨矿铁锰成分的变化相同。进一步论证了梅子窝钨矿床由上部到下部黑钨矿成分中铁的含量呈现出递增趋势（见表4）。

表4 不同中段黑钨矿铁锰成分统计表w/%Tab.4 Statistical table of iron and manganese in black tungsten deposits in different middle sections

（3）不同赋矿母岩黑钨矿铁锰成分变化规律。矿区黑钨矿主要赋存于石英脉中，而在云英岩以及花岗岩围岩中也有，因此黑钨矿中铁锰成分会随着赋矿岩石的改变而变化。黑钨矿在石英脉中所含MnWO4的平均含量小于FeWO4，H/F的值小于1，属于锰钨铁矿；在云英岩钨矿化中MnWO4的含量小于FeWO4的含量，H/F的值小于1，属于锰钨铁矿；在蚀变花岗岩钨矿化中MnWO4的含量略小于FeWO4的含量，H/F的值趋近于1，为钨锰铁矿。从云英岩→石英脉→花岗岩，黑钨矿中MnWO4的含量随着MnO的含量呈递增趋势，FeWO4的含量与之相反，H/F的值由小于1到趋近于1（见表5）。

表5 不同岩性中黑钨矿铁锰成分的变化 w/%Tab.5 Changes of iron manganese composition in black tungsten ore in different lithology

覃日贤[25]研究邻区的石人嶂钨矿床后指出，在云英岩钨矿化的围岩中出现了数十倍高于石英脉的黑钨矿。在蚀变岩中的黑钨矿H/F的值小于1，可能是成矿溶液受到围岩岩性的影响；途经构造裂隙深入到围岩中的成矿溶液，由于离子浓度以及成矿溶液温度的降低，致使Fe2+优先析出，钨、锰的含量增加，从而形成锰钨铁矿的晶出。

（4）黑钨矿中铌钽含量的变化规律。赵斌、赖乙雄等[26-27]认为，因为钨和铌钽的矿化阶段不同，钨主要在岩浆期后矿化，铌钽在岩浆晚期富集成矿，先生成的铌钽矿物受到后期含钨的成矿热液的作用，Ta5+（Nb）和W6+会发生异价代换，故黑钨矿中存在有铌钽。黑钨矿中铌、钽含量的大小主要是由黑钨矿结晶过程中矿液内铌钽离子浓度决定[28]。任云生等[29]认为黑钨矿中铌、钽含量与形成温度呈正相关关系，而且在还原条件下形成的黑钨矿中铌、钽含量明显低于氧化条件下形成的。从表6可以看出，黑钨矿中铌的含量在0.093%～0.812%之间，钽的含量在0.000%～0.172%之间，铌和钽两元素含量变化较大，说明两者黑钨矿中的稳定性相对较差。由于铌比钽的地球化学性质更接近钨的地球化学性质，且Nb5+比Ta5+置换W6+的量要多一些，故黑钨矿晶格中铌所占的比例比钽大。大多数黑钨矿中的铌、钽以类质同象的形式存在且呈均匀分布，局部有独立矿物产出。黑钨矿中的Ta2O5在各中段平均含量在0.000%～0.031%之间，Nb2O5在各个中段的平均含量在0.375%～0.512%之间，А.С.Ивойлов 等[30]认为，通常情况下黑钨矿中铌钽类质同象的上限值为Ta2O50.3%～0.4%，Nb2O50.8%，大于上述界限值，全部过量的钽和铌以独立矿物的形式存在，研究区内铌钽含量与前人[26-30]所得结论一致。

将该矿区内的黑钨矿中Nb、Ta含量（表6）作相关分析方程：y=0.0139x+0.0200，其中：y表示铌含量，x表示钽含量；由上述方程得出黑钨矿中铌钽含量呈同步增减关系。根据标高与黑钨矿中铌、钽含量做出的相关分析图看出（图4），整体上从600m到680m，黑钨矿中Nb2O5的平均含量逐渐减小，而Ta2O5平均含量也呈递减的趋势。在V58矿脉中（图5），黑钨矿中Nb2O5的平均含量随标高的升高而减小，Ta2O5的平均含量虽小，但是也随着标高的升高而减小。

按照内外接触带的划分，在内接触带，黑钨矿中铌的平均含量由580 m到680 m，从0.453%增大到0.512%，呈逐渐增大的趋势；在外接触带，黑钨矿中铌的平均含量从740 m到760 m表现出向深部增大

的趋势，而该矿床中钽含量比较小，整体上也呈现出向深部增大的趋势。所以，整体上矿内黑钨矿中铌、钽含量向浅到深部呈现递增趋势。

表6 黑钨矿中铌钽含量变化 w/%Tab.6 The content of niobium tantalum in black tungsten ore was changed

图4 黑钨矿中铌钽含量与标高的相关关系Fig.4 Correlation diagram of niobium tantalum content and elevation in black tungsten mine

图5 V58号脉中黑钨矿中铌钽含量相关关系Fig.5 Correlation diagram of niobium tantalum content in the black tungsten mine in V58

当黑钨矿接近中间成分为钨锰铁矿的时候，黑钨矿中铌、钽含量比两端组分中的含量大；在花岗岩中产出的黑钨矿中铌含量为0.729%～1.137%，平均含量为0.973%；在云英岩中产出的黑钨矿中铌的平均含量为0.528%，云英岩中黑钨矿的钽含量小于花岗岩中的。

所以从蚀变岩云英岩到围岩花岗岩，黑钨矿中铌、钽含量逐渐增加，可能是因为铌钽离子浓度在成矿流体运移过程中逐步降低所导致的，也说明铌钽物质来源于花岗岩。

5 结论

梅子窝矿区黑钨矿矿物成分主要以钨锰铁矿为主。梅子窝钨矿床从下部中段到上部中段，黑钨矿的H/F比值逐步增大，种类由锰钨铁矿渐变为铁钨锰矿，同一条矿脉也有相同的纵向变化趋势，呈现出“上锰下铁”的“逆向分带”成矿特点。黑钨矿中铌、钽含量同步消长，且随着深度的增加而增大，说明铌、钽来源于深部。

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