金厂峪金矿典型矿脉中金、银的化学相态分析

陆继龙，刘洋，侯亚茹，范玉超，汤肖丹

吉林大学 地球探测科学与技术学院，长春 130026

0 引言

冀东地区是河北省主要的铁、金矿产聚集区，也是地质研究程度较高的地区。该地区金矿的开采始于明代以前，在清代道光、光绪年间达到鼎盛。矿集区以成矿地质条件优越、储量大、产金多的特点闻名，金矿床分布多且产出较为集中，是中国重要的金矿床密集区和黄金产地。金厂峪金矿位于冀东东北部山区，是中国冀东金矿成矿带中规模最大的金矿床。

化学相态分析是化学物相分析和元素状态分析的简称，化学物相分析主要是采用有效定量地选择溶解分离的方法来研究元素在各相中的组成及含量分布，元素状态分析在研究地质样品时，也叫做赋存状态分析，当地球化学样品中元素以独立矿物的形式存在时，相即是态；若元素以类质同象的形式进入到其他化合物的晶格中，又或者被其他的矿物所包裹，那么相和态不同[1]。随着科学技术的发展，化学相态分析技术逐渐趋于成熟，Young et al.[2]论述了国外矿石及冶金产品的物相分析方法，为化学相态分析发展提供了思路；龚美菱[3]总结了金、银、铜、锰、钴等元素的化学物相分析方法，并在随后的《相态分析与地质找矿》中探讨了化学相态分析在化探找矿、异常评价、铁帽成因研究等方面的应用，将化学相态分析作为有力的研究手段[1]；王学求等[4--6]发展了元素活动态测量技术，提出不同地区应选用适宜活动态的观点；卢荫庥等[7--9]发展了疏松沉积物中金的化学相态分析方法，将金的化学相态分为8种：水提取相、黏土吸附相(和可交换相)、有机结合相、铁锰氧化物相、碳酸盐相、硫化物相、硅酸盐相和游离自然金；张敏等[10]研究了地质样品中痕量金的物相分析方法，可把金分为裸露与半裸露自然金、碳酸盐包裹金、铅锌铜硫化物包裹金、褐铁矿包裹金、黄铁矿包裹金和石英包裹金六相来测定；孙文彧等[11]通过对甘肃阳山金矿的土壤样品进行金的化学相态分析，表明金主要以游离自然金、硫化物态、有机质结合态赋存于安坝矿段内泥盆系三河口群三、四岩性段上覆土壤中；陆继龙等[12]对甘肃阳山金矿岩矿石进行金的化学相态分析，探究了不同岩性及不同地层中金的化学相态分布特征，为岩石地球化学异常评价提供了新的依据。

前人多聚焦于金厂峪金矿的矿物学、构造以及传统地球化学特征等方面的研究，对于金的相态方面前人研究较少。石厚礼[13]通过对金厂峪Ⅲ矿脉样品进行金的化学相态分析，以金的化学相态含量的递变关系为研究对象，进而反映出金的成矿模式，而对于Ⅱ、Ⅳ、Ⅴ矿脉金的化学相态特征，以及Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ矿脉银的化学相态特征，研究成果尚为空白。笔者以金、银化学相态分析技术为手段，查明金厂峪金矿4条典型矿脉中金、银的化学相态特征，希望能为金厂峪金矿的地球化学深部找矿工作提供参考。

1 矿区地质特征

金厂峪金矿床产于冀东太古界迁西群变质岩系中，区内出露地层为太古宙八道河群王厂岩组[14]，其主要岩石为斜长角闪岩、斜长角闪片麻岩、硅质斜长角闪岩、石榴子石斜长角闪岩、变粒岩、浅粒岩及少量的磁铁石英岩，矿石类型包括石英脉型、钠长石脉型和两者相互穿插的复脉型矿石。金厂峪金矿区位于新华夏构造系金厂峪复背斜轴部，以断裂为主。矿区内构造发育，依据其叠加和穿插关系划分出两大构造期：①早期东西向构造；②中期南北向构造。矿区内没有大的花岗岩体，在矿区周围存在青山口花岗岩体和贾家山花岗岩体。

金厂峪金矿床矿化带由绢云母片岩、绿泥石片岩以及长英质脉体组成，统称为含金石英复脉带。含金复脉带从西向东依次为0～Ⅴ矿脉共6个脉带，多呈北北东向分布(图1)。

其中各矿脉分述为[16]：

0矿脉零星分布于矿区西侧，呈脉状及透镜状，走向北东或近南北，倾向南东或东，长几米到百米左右，厚几米，延深不大，由绢云母片岩--钠长石英脉组成，有零星小矿，该脉带由于没有达到矿石开采标准，未经开采。

Ⅰ矿脉长600 m，宽10～25 m，延深180～220 m，以次生石英岩为主，矿化不好；但局部有绢云母片岩--钠长石英脉，矿化较好。

Ⅱ矿脉长1 500 m，宽20～85 m，延深370 m(最低标高-50 m)，走向20°，倾向南东或北西，倾角80°±，该脉带是矿区发育好、含矿最富的脉带。岩性以石英大脉、绢云母片岩--石英脉、绢云母片岩--钠长石英脉及绢云母片岩为主，形态多变。

Ⅲ矿脉长850 m，宽20 m，延深600 m(最低标高-240 m)，走向20°，倾向南东，局部倾向北西，倾角60°～83°，岩性以绢云母片岩和绢云母片岩--钠长石英脉为主。

Ⅳ矿脉长700 m，宽10～54 m，延深350 m(最低标高0 m)，岩性以绢云母片岩和绢云母片岩--钠长石英脉及石英大脉组成，其形态呈“N”字形透镜状。

Ⅴ矿脉长1 130 m，宽17～72 m，延深达400 m并未尖灭。岩性以绢云母片岩和绢云母钠长石英脉为主，矿化不好。

2 样品选取与测试

2.1 样品采集

冀东金厂峪金矿的6条主要矿脉中，本次研究选择了Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ矿脉作为研究对象，共采集15个矿脉样品，其中包含5个矿石样品和10个围岩样品(表1)。

2.2 分析测试

岩石中金的化学相态分为5个相态：游离自然金、碳酸盐态、硅酸盐态、硫化物态和可溶态，银的化学相态分为6个相态：可溶态、氯化银态、自然银态、硫化物态、硫化银态和硅酸盐态。金的化学相态分析测试具体分析方法见文献[17]。以下为银的化学相态分析方法(图2)。

2.2.1 试剂

(1)浸取剂A：50 g/L柠檬酸铵pH=7.0

(2)浸取剂B：100 mL溶液中含5 mL氢氧化铵和4 mg Hg2SO4

(3)浸取剂C：100 mL溶液中含2 mL HNO3和5 g Fe(NO3)3

(4)浸取剂D：100 mL溶液中含2 g EDTA，加2 mL NH4OH和0.5 mL H2O2

(5)浸取剂E：HCl(2+1)

(6)NH4OH-(NH4)2CO3：浓NH4OH与125 g/L(NH4)2CO3溶液以2∶1混合

(7)巯基棉制法：在250 mL广口瓶中加50 mL巯基乙酸，35 mL乙酸酐，16 mL乙酸，0.15 mL H2SO4，5 mL水充分混匀，放入15 g脱脂棉，浸透，盖上盖，在37℃～38℃温度下放一周，取出洗至中性，挤出水，摊开，风干，包装保存，待用。

2.2.2 提取与测试

(1)可溶态的浸取和测定

称样1.000 0 g于200 mL聚四氟乙烯烧杯中，加浸取剂A 20 mL，在室温下超声处理30 min，在4 500 r/min下离心15 min，用孔径为0.45 μm的抽滤膜进行抽滤。取10 mL滤液加2滴HNO3，用石墨炉原子吸收测定Ag，同时做试剂空白。

(2)氯化银态的浸取和测定

向残渣中加浸取剂B 50 mL，摇晃至试样均匀，室温下超声15 min，在4 500 r/min下离心15 min，用孔径为0.45 μm的抽滤膜进行抽滤。滤液用50 mL容量瓶承接，用石墨炉原子吸收测定Ag，同时做试剂空白。

(3)自然银态的浸取和测定

向残渣中加浸取剂C 50 mL，室温下超声(搅拌)30 min，离心，抽滤，滤液转移至50 mL烧杯中，加5 mL HNO3蒸干，加5 mL HCl再蒸干，加5 mL王水(1+1)，加热到盐类溶解。冷却后，加入3 mL NH4OH、10 mL NH4OH-(NH4)2CO3溶液、1 mL H2O2，转入25 mL比色管中，以水稀释至刻度，用于测定自然银。

(4)硫化物态的浸取和测定

向上述残渣中加0.4 g巯基棉(用于吸附浸出的Ag+，防止重新形成Ag2S沉淀)、50 mL浸取剂D，超声并搅拌30 min，取下，离心，抽滤，水洗巯基棉1～2次，滤液弃去，残渣留作硫化银测定用。用10 mL HCl(1+5)解脱巯基棉中的Ag，用于测定硫化物中的Ag。

(5)硫化银态浸取和测定

将滤膜与残渣一起加入50 mL浸取剂E，搅拌30 min，用水稀释1倍后，用滤纸过滤，用HCl(1+5)洗涤沉淀和滤纸3～4次，溶液定容于100 mL，测定Ag2S中的Ag。

(6)硅酸盐态的浸取和测定

将上述沉淀与滤纸一同放入瓷坩埚中，在700℃灼烧1.5 h灰化后取出，冷却后残渣全部转入聚四氟乙烯烧杯中，加20 mL HCl，加热溶解片刻后，加5 mL HNO3、5 mL HF，加热溶解并蒸干，加5 mL王水(1+1)，加热到盐类溶解，转移到25 mL容量瓶中，定容。测定硅酸盐中包裹Ag。

图2 银的化学相态分析测试流程图

3 结果与讨论

3.1 矿脉中金的化学相态特征

以金的化学相态分析测试技术为手段，对金厂峪典型矿脉进行分析，对得到的金化学相态分析结果进行讨论。

3.1.1 围岩中金的化学相态特征

围岩中金的化学相态测试结果显示(表2)，金厂峪金矿典型矿脉围岩中金的含量均值为0.048 8×10-6。各条矿脉围岩中金元素含量相近，分别为Ⅲ矿脉(0.058 2×10-6)>Ⅱ矿脉(0.052 1×10-6)>Ⅴ矿脉(0.048 8×10-6)>Ⅳ矿脉(0.038 4×10-6)。

金的各个化学相态在各条矿脉围岩中的分布趋势一致，总体上以硅酸盐态(54.17%)为主，其次依次为游离自然金(17.73%)>硫化物态(12.41%)>碳酸盐态(11.14%)>可溶态(4.55%)，Ⅱ矿脉、Ⅲ矿脉、Ⅳ矿脉围岩中金的化学相态分布趋势与总体一致，Ⅴ矿脉中金的各个化学相态分布趋势与总体略有不同。

硅酸盐态为金在围岩中赋存的主要化学相态，其中Ⅲ矿脉和Ⅳ矿脉中金的硅酸盐态与非硅酸盐态分布比例相近，含量均接近于50%，Ⅱ矿脉和Ⅴ矿脉中金的硅酸盐态高于非硅酸盐态19%±；游离自然金为金在围岩中的第二赋存状态，该化学相态在4条矿脉中含量分布及比例分布趋势一致，均为Ⅲ矿脉>Ⅳ矿脉>Ⅱ矿脉>Ⅴ矿脉；Ⅴ矿脉中的游离自然金含量明显少于其他矿脉，其所占比例也最小，Ⅲ矿脉和Ⅳ矿脉中游离自然金含量接近，分布比例差异较小；金的碳酸盐态和硫化物态在围岩中的分布含量和比例都相近，但碳酸盐态在各条矿脉中含量大致相同，而硫化物态在各条矿脉中含量波动较大；金的可溶态在围岩中含量和所占比例均为最小，且在各条矿脉中含量波动较小。

3.1.2 矿石中金的化学相态特征

矿石中金的化学相态测试结果显示(表2)，金厂峪金矿围岩中金的质量分数较高，含量均值为1.062 2×10-6，有明显的金富集。Ⅳ矿脉矿石中金含量远高于其他矿脉，金含量排序依次为Ⅳ矿脉(2.222 5×10-6)>Ⅲ矿脉(0.969 8×10-6)>Ⅱ矿脉(0.595 1×10-6)>Ⅴ矿脉(0.461 3×10-6)。

金的各个化学相态在各条矿脉矿石中总体上以游离自然金(63.21%)为主，其次依次为碳酸盐态(17.30%)>硅酸盐态(8.55%)>硫化物态(7.67%)>可溶态(3.26%)，Ⅱ矿脉矿石中金化学相态分布趋势与总体一致，其余矿脉中金的各个化学相态分布趋势与总体略有不同。

表2 金的化学相态含量分布特征

游离自然金在各条矿脉中分布比例最高、含量差异较大，变化趋势与金的总体含量变化趋势一致，而分布比例差异较小，其中Ⅴ矿脉中游离自然金与非游离自然金分布比例相近，含量接近于50%，Ⅱ矿脉、Ⅲ矿脉和Ⅳ矿脉中游离自然金高于非游离自然金14%±；可溶态金在各条矿脉中分布比例最低，且分布波动程度较小(2.14%～4.87%)；碳酸盐态在各条矿脉中的含量和分布比例与总体相近，而各条矿脉中金的硫化物态虽含量相近，但Ⅴ矿脉中硫化物态的含量显著高于其他矿脉；硅酸盐态在各条矿脉中的含量及分布比例无较大差距。

3.2 矿脉中银的化学相态特征

以银的化学相态分析测试技术为手段，对金厂峪典型矿脉进行分析，对得到的银化学相态分析结果进行讨论。

3.2.1 围岩中银的化学相态特征

围岩中银的化学相态测试结果显示(表3)，金厂峪金矿围岩中银的含量均值为0.097 7×10-6。各条矿脉围岩中银含量差异较小，分别为Ⅴ矿脉(0.704 0×10-6)>Ⅱ矿脉(0.275 5×10-6)>Ⅲ矿脉(0.182 4×10-6)>Ⅳ矿脉(0.178 3×10-6)。

银的各个化学相态在各条矿脉围岩中分布趋势基本一致，总体上为硅酸盐态(45.44%)>硫化银态(25.65%)>硫化物态(14.62%)>自然银态(6.94%)>氯化银态(5.27%)>可溶态(2.08%)，Ⅱ矿脉、Ⅳ矿脉和Ⅴ矿脉围岩中银化学相态分布趋势与总体一致，Ⅲ矿脉中银的各个化学相态分布趋势与总体略有不同(硅酸盐态>硫化物态>硫化银态>自然银态>可溶态>氯化银态)。

银在各条矿脉的围岩中主要以硅酸盐态赋存，该化学相态在各条矿脉围岩中分布比例介于40.58%～57.96%之间，各条矿脉围岩中银的硅酸盐态与非硅酸盐态分布比例大致相同，Ⅴ矿脉中银的硅酸盐态含量显著高于其他矿脉；硫化银态在各条矿脉围岩中分布含量与分布比例并不一致，含量上：Ⅴ矿脉>Ⅱ矿脉>Ⅲ矿脉>Ⅳ矿脉，比例上：Ⅱ矿脉>Ⅴ矿脉>Ⅲ矿脉>Ⅳ矿脉；氯化银态、自然银态、硫化物态在Ⅱ矿脉、Ⅲ矿脉、Ⅳ矿脉围岩中含量相近，在Ⅴ矿脉围岩中的含量显著高于其他矿脉，Ⅲ矿脉中银的硫化物态分布比例显著高于其他矿脉；可溶态在各条矿脉中的分布含量和比例均相近。

3.2.2 矿石中银的化学相态特征

矿石中银的化学相态测试结果显示(表3)，金厂峪金矿矿石中银的质量分数较高，含量均值为0.558 6×10-6。各条矿脉矿石中银含量差异较大，Ⅱ矿脉矿石中银的含量最高，高达1.038 2×10-6，其余3条矿脉矿石中银的含量低于Ⅱ矿脉，含量相近：Ⅳ矿脉(0.487 3×10-6)>Ⅲ矿脉(0.413 7×10-6)>Ⅴ矿脉(0.366 5×10-6)。

银的各个化学相态在各条矿脉矿石中分布趋势一致，总体上为硅酸盐态(49.93%)>硫化银态(26.16%)>硫化物态(14.20%)>自然银态(4.75%)>氯化银态(3.75%)>可溶态(1.22%)，Ⅲ矿脉、Ⅳ矿脉、Ⅴ矿脉矿石中银的各个化学相态分布比例相近，各化学相态含量差异较小；Ⅱ矿脉矿石中可溶态、氯化银态、自然银态、硫化物态含量与其他矿脉相近，银的硫化银态和硅酸盐态含量远高于其他矿脉。

表3 银的化学相态含量分布特征

3.3 金、银的化学相态相关关系

将矿脉样品的化学相态含量数据导入多元统计分析软件SPSS，采用Pearson相关系数统计方法，对围岩、矿石分别进行金、银各化学相态相关性分析。结果显示，围岩(表4)中金的可溶态、游离自然金、碳酸盐态和硫化物态4个化学相态之间正相关关系显著，银的可溶态、氯化银态、自然银态和硫化银态4个化学相态之间呈现正相关关系，银的硫化物态和硅酸盐态之间正相关关系显著，金的碳酸盐态与银的氯化银态呈现负相关关系，金的游离自然金、碳酸盐态、硫化物态与银的硫化银态呈现负相关关系。

矿石(表5)中金的碳酸盐态、金的硅酸盐态、银的氯化银态、银的自然银态4个化学相态之间正相关关系显著，银的硫化银态和银的硅酸盐态的相关关系显著。

根据矿脉岩石中金银相态相关性分析，可以反映出在金的成矿过程中，围岩中金的部分相态与银的部分相态呈现负相关关系，岩浆热液与围岩相互作用，将可利用的金淬取出来，使围岩发生了蚀变，破坏了围岩中金的各个相态的相关关系，最后富含了金元素的岩浆热液由于运移环境改变从而在韧性剪切构造裂隙中沉淀富集形成金矿床；在形成矿石后金的化学相态分布情况与围岩差距较大：矿石中金、银的各个相态含量高于围岩，矿石中金的硅酸盐态与碳酸盐态正相关关系显著，在成矿过程中银的氯化银态和自然银态与金的硅酸盐态和碳酸盐态存在伴生关系，使四者之间正相关关系显著。

表4 围岩中金、银的化学相态相关关系

表5 矿石中金、银的化学相态相关关系

4 结论

(1)金厂峪金矿各条矿脉围岩中金、银含量相近，矿石中金、银在各条矿脉中的含量普遍高于对应矿脉的围岩含量，各条矿脉矿石中金的含量变化情况为Ⅳ矿脉>Ⅲ矿脉>Ⅱ矿脉>Ⅴ矿脉，银的含量变化情况为Ⅱ矿脉>Ⅳ矿脉>Ⅲ矿脉>Ⅴ矿脉。

(2)金的化学相态在围岩中以硅酸盐态(54.17%)为主，在矿石中以游离自然金(63.21%)为主；矿石中金的游离自然金、碳酸盐态所占比例明显高于围岩，游离自然金与总量在矿石中含量变化情况一致，游离自然金、碳酸盐态为金的成矿有利相态。

(3)银的氯化银态、自然银态与金的成矿有利相态碳酸盐态正相关关系显著，银的氯化银态、自然银态对成矿具有指示意义；金的碳酸盐态与银的氯化银态在围岩中呈现负相关关系，在矿石中呈现正相关关系，金的碳酸盐态与银的氯化银态的相关关系变化，对矿石成矿过程中金、银的沉淀富集形式的探究具有指导意义。

(4)典型矿脉中Ⅳ矿脉的金含量最高，金的成矿有利相态含量之和也最高(1.846 5×10-6)，可见根据岩石中金的化学相态含量特征可指导地球化学找矿，为岩石地球化学的异常评价提供依据。