钨矿床地球化学研究进展：以黑钨矿U-Pb、Sm-Nd、Lu-Hf同位素年代学与微量元素为例

杨 明，王 浩，吴石头，杨岳衡*

1.中国科学院 地质与地球物理研究所岩石圈演化国家重点实验室, 北京 100029；2.中国科学院 地球科学研究院, 北京 100029；3.中国科学院大学 地球与行星科学学院, 北京 100049

成矿年代学在研究矿床成因、刻画精细成矿过程和研究矿床的分布规律中发挥了重要作用，它是矿床学研究的最基本内容之一，同时也是矿床学研究中的热点与难点。作为矿床学研究的重要组成部分，金属矿床的成矿年代长期备受关注，但由于受到实验仪器与测试方法的影响，使得成矿年代学的研究远远落后于矿床的成矿理论研究。相比于其它热液蚀变矿物以及矿物流体包裹体等间接定年手段，矿石矿物的年龄更能直接的代表成矿时代。因此，矿石矿物年代学越来越受到研究者的青睐。

钨是重要的战略性金属资源之一，中国钨矿资源丰富，是世界上重要的钨金属资源产区。其中，华南江南造山带和南岭地区是中国两个最为重要的钨矿成矿带（Zhou et al., 2018; 盛继福等, 2015）。钨矿床的成矿时代一直以来备受关注，根据其成因类型的不同，通常采用与矿体相关围岩中的锆石(U-Pb)和矿体中脉石矿物（如云母、萤石、长石等；K (Ar)-Ar, Rb-Sr, Sm-Nd）或与其伴生的辉钼矿(Re-Os)来间接限定钨矿成矿时代。这些脉石矿物可能不一定都与黑钨矿存在共生关系，且Rb-Sr、Sm-Nd同位素体系封闭温度较低，容易受到后期热液事件干扰，这也一定程度上解释了为什么个别钨矿床通过不同定年方法获得的成矿时代不一致。因此，最为理想的方法是对黑钨矿进行定年，这必定会给出直接的钨矿床成矿时代（Zong et al.,2015; 杨岳衡等 , 2020）。

研究表明，黑钨矿与锡石类似，通常含有一定量U，有潜力作为U-Pb定年的研究对象（Swart and Moore, 1982）。过去很长一段时间，黑钨矿U-Pb定年一直采用的是传统的同位素稀释—热电离质谱法（ID-TIMS）（Frei et al., 1998; Romer and Lüders,2006; Pfaff et al., 2009; Harlaux et al., 2018a;Lecumberri-Sanchez et al., 2014; Legros, 2017; Legros et al., 2020; Yang et al., 2020），这种整体分析方法由于受到测试手段及实验条件的制约，以及黑钨矿在自身组成上的固有特点（普通铅含量变化大、含有富铀或富普通铅的包裹体）的影响，使得传统的黑钨矿U-Pb年代学方法研发进展一直缓慢。随着研究的迫切需要及分析测试手段的飞速发展，目前开展了许多黑钨矿U-Pb同位素定年研究的尝试，主要为激光微区分析方法（LA-ICP-MS）（Deng et al., 2019; Luo et al., 2019; Tang et al., 2020; Yang et al.,2020）的研究。此外，黑钨矿还被用于Sm-Nd同位素定年研究（Belyatsky et al., 1992, 1993; Krymsky et al., 1995, 1996; Guo et al., 2018; Syritso et al., 2018;李华芹等，1992; 聂凤军等，2002, 2004; 李俊健等,2016），但黑钨矿一般为重稀土元素（HREE）富集矿物，其Sm、Nd含量较低，且大多数黑钨矿147Sm/144Nd变化范围较小，因此比较难以获得相对可靠的年龄，使得黑钨矿Sm-Nd同位素定年的应用非常有限。尽管黑钨矿相对较为富集HREE，但受到早期分析测试技术相对落后的影响，黑钨矿Lu-Hf年代学研究一直未受到关注，目前有关黑钨矿Lu-Hf年代学的研究还未见报道。

本研究系统梳理与分析了黑钨矿U-Pb年代学与Sm-Nd年代学的发展历程，探讨了黑钨矿U-Pb年代学与Sm-Nd年代学研究的挑战与机遇，并且对黑钨矿Lu-Hf年代学的应用前景进行了评估与展望。同时，黑钨矿的微量元素特征隐含着大量与成矿流体地球化学性质相关的信息，对理解矿床成因具有一定的指示意义。本文旨在促进未来黑钨矿在研究钨矿床成矿年代学及钨矿床成因的发展。

1 黑钨矿U-Pb年代学

1.1 黑钨矿U-Pb定年理论基础

放射性同位素定年方法（K（Ar）-Ar, Rb-Sr, Sm-Nd,Re-Os, U-Pb）在矿床学研究中应用十分广泛。相比于其他定年同位素体系，U-Pb同位素定年方法具有两个独立的衰变系列，常被认为是获得精确和准确年龄的最有效的工具(Gehrels et al., 2008;Deng et al., 2019; Seman et al., 2017; Yang et al., 2018,2019; Burisch et al., 2019; Ma et al., 2019b; Neymark et al., 2018; Moscati and Neymark, 2020; Carr et al., 2017,2020)。

黑钨矿属于单斜晶系钨的铁锰氧化物[(Fe, Mn)WO4]，是钨锰矿(MnWO4)与钨铁矿(FeWO4)的完全类质同象固溶体矿物(Romer and Kroner, 2016)。Yang等(2020)从扩散动力学角度对黑钨矿中U-Pb同位素体系的封闭温度进行了报道，获得的U-Pb同位素体系在黑钨矿中的封闭温度为（图1）：对于一个粒径在100 μm的黑钨矿而言，当冷却速率在10～200℃/Ma变化时，其U-Pb同位素体系的封闭温度约为900～1000℃。而黑钨矿形成的温压条件 (300～900℃ , 0.5～2 kbar)及fO2范围较大，其形成温度低于U-Pb体系的封闭温度。此外，大量黑钨矿流体包裹体显微测温研究表明，黑钨矿一般形成于中温到高温的热液矿床中，根据成矿流体的盐度不同，一般成矿流体的温度为100～500℃（Wood and Samson, 2000; Rickers et al., 2006; Thomas et al.,2012; Hulsbosch et al., 2016; Legros et al., 2019）。由此可知，黑钨矿U-Pb 同位素体系具有相当高的封闭温度，在大多数地质环境中均能长期有效保存。因此，黑钨矿是理想的U-Pb同位素定年研究对象。

图1 黑钨矿中U-Pb 同位素体系的封闭温度(引自Yang et al., 2020)Fig.1 U-Pb Closure temperatures of wolframite

黑钨矿中的U含量变化范围非常大，笔者汇总已发表ID-TIMS与LA-ICP-MS数据发现，近89%的黑钨矿中U的数据集中分布在0～50×10-6（图2）。Swart and Moore（1982）在关于黑钨矿的裂变径迹研究中发现，黑钨矿中的U与其晶体生长环带是相对应的，表明U位于黑钨矿的晶格位置上。U在自然界中常以U6+（0.73 Å）与U4+（0.89 Å）存在，而其离子半径与Fe2+（0.78 Å）与Mn2+（0.83 Å）的离子半径非常接近，因此U通常可以与Fe、Mn发生替代（Shanon, 1976）。此外，Deng等（2019）发现U与Nb呈正相关关系，含Nb的黑钨矿通常具有较高的U含量（Tindle and Webb, 1989）。同时也指出，U与一些正3价（Sc、V、Y、REE）和正4价（Ti、Sn、Zr、Hf）阳离子也存在正相关的关系，表明黑钨矿中的U也能与这些微量元素发生替代。

与U不相同的是，Pb2+（1.21 Å）由于离子半径较大，一般不能够与 W6+（0.6 Å），Fe2+（0.78 Å）或Mn2+（0.83 Å）发生替代（Shanon, 1976）。因此，黑钨矿中的Pb的赋存状态，目前仍不清楚。但是黑钨矿中的普通铅变化范围非常大，这主要是受到一些富Pb包裹体的影响。因此，黑钨矿中铅的含量主要由普通铅的含量（图3b）所控制，其f206组成从小于5%到大于90%不等，同时受到形成时代，黑钨矿中U的含量，以及初始铅的含量的影响。因此，并不是所有的黑钨矿都适合用来进行U-Pb定年 (Romer and Lüders, 2006; Pfaff et al., 2009;Lecumberri-Sanchez et al., 2014; Harlaux et al., 2018a;Yang et al., 2020)。

图2 黑钨矿U含量变化范围Fig.2 Variation range of U content in wolframite

图3 LA-ICP-MS黑钨矿U-Th含量(a)与普通铅变化(b) (数据来自Harlaux et al., 2018b; Zhang et al., 2018; Deng et al., 2019;Luo et al., 2019; Legros et al., 2020; Tang et al., 2020; Yang et al., 2019a, 2019b; Yang et al., 2020)Fig.3 U-Th content (a) and common Pb variation range (b) of LA-ICP-MS data of wolframite samples

1.2 ID-TIMS方法

尽管20世纪八十年代初期，人们就发现黑钨矿中常含有一定的U，有潜力作为U-Pb定年的研究对象（Swart and Moore, 1982），但并未引起足够的重视，直到20世纪末才对其展开U-Pb定年的尝试。Frei 等（1998）对津巴布韦RAN矿床中的黑钨矿开展了U-Pb定年研究，尽管该黑钨矿样品（RAN-59a）的U含量较高(129×10-6)，但由于该样品普通铅含量过高，且样品可能受到元古代热液活动的影响，未能获得可靠的年龄数据。真正率先成功获得有意义黑钨矿U-Pb年龄的是2006年德国波茨坦地球科学研究中心(GFZ) Rolf L.Romer教授团队，他们对美国科罗拉多洲Sweet Home Mine的钨锰矿，开展了同位素稀释—热电离质谱法(IDTIMS) U-Pb年代学工作，获得钨锰矿206Pb/238U年龄 为 25.7±0.3 Ma（Romer and Lüders, 2006）， 这一定年结果与前人通过40Ar/39Ar方法测定的结果26.1±0.1 Ma 与 25.5±0.1 Ma（Barba et al., 2005）一致。随后，该团队与其他研究团队合作相继成功报道多个地区钨矿床黑钨矿U-Pb年龄，准确地限定了钨矿床的成矿时代。Pfaff等（2009）对德国Schwarzwald矿区Clara Mine的钨铁矿开展了U-Pb定年研究，获得的206Pb-238U等时线年龄为172.7±2.3 Ma。结合玉髓和玛瑙等的U-Pb年龄，成功揭示了Schawarzwald地区在过去300 Ma间经历了多期次的幕式成矿事件。其中，Clara Mine的成矿可能在区域上与侏罗纪到早白垩世的北大西洋洋盆打开有关。Lecumberri-Sanchez等（2014）在对中国广西五通钨矿床的研究中，通过对钨锰矿直接进行U-Pb定年，获得的年龄结果为92.3～104.4 Ma，并成功揭示了五通钨矿床的成矿与该地区燕山期晚期的S型花岗岩密切相关，这一定年结果也与南岭地区最后一期的W-Sn矿化时间相吻合。Harlaux等（2018b）报道了来自于法国中央陆块多个与花岗岩密切相关的热液W-Sn矿床的黑钨矿U-Pb年龄，并通过测得的黑钨矿U-Pb年龄，结合地球动力学背景将该地区的成矿划分为3个期次，分别与333～327 Ma的过铝质淡色花岗岩体、317～315Ma的造山运动晚期的同构造花岗岩体以及298～274 Ma的二叠纪火山活动密切相关，揭示了法国中央陆块的W-Sn成矿持续了40 Ma。Legros等（2020）通过黑钨矿U-Pb定年确定了我国江西漂塘钨矿床在30 Ma时间内经历多次热液成矿事件。分别划分为四个阶段，漂塘钨矿的W-Sn的矿化起始于160 Ma，后于156 Ma经历一期富Mo和Sn的热液流体的影响，152 Ma该地区富REE热液成矿流体活动频繁，以及130 Ma富REE与Zr的流体活动的影响。Yang等（2020）对来自于我国湖南瑶岗仙钨矿床中的黑钨矿（YGX-2107与YGX-2113）及未知产地的黑钨矿样品（Sewa）展开了IDTIMS定年研究，获得的年龄结果分别为161.1±1.1 Ma，160.9±0.2 Ma，791.4±2.1 Ma。YGX-2107 与 YGX-2113的ID-TIMS结果与Deng等（2019）获得的较老一期结果在误差范围内保持一致。

黑钨矿中通常也含有大量高普通铅矿物（白钨矿、方铅矿、闪锌矿和硫化物等）或高铀矿物（沥青铀矿，铌钽矿等）包裹体，由于ID-TIMS方法需要全部溶解黑钨矿颗粒，很难避开上述矿物的干扰与影响。对于经历后期热液蚀变的黑钨矿，还可能存在复杂的结构特征，由于需要对整个矿物颗粒进行溶解，ID-TIMS方法往往不能将其予以区分（Deng et al., 2019）。此外，ID-TIMS方法化学处理过程较为复杂，单个样品分析时间较长。因此，黑钨矿ID-TIMS U-Pb定年方法成功率往往并不高，这极大限制了黑钨矿ID-TIMS U-Pb年代学方法的广泛使用和推广（Romer and Lüders, 2006; Pfaff et al., 2009; Lecumberri-Sanchez et al., 2014; Harlaux et al.,2018a; Legros et al., 2017, 2020; Yang et al., 2020）。

1.3 LA-ICP-MS方法

黑钨矿微区原位U-Pb年代学方法是解决上述难题最为有效的途径。相比于ID-TIMS方法，激光原位微区分析方法有许多优势，如样品的前处理过程简单，单个样品点的分析时间明显缩短（<2 min），且与ID-TIMS方法相比明显具有较高的空间分辨率（32～160 μm；Deng et al., 2019; Luo et al., 2019; Tang et al., 2020; Yang et al., 2020）。最近，中国地质大学（武汉）、中国科学院地球化学研究所和中国科学院地质与地球物理研究所的研究团队，先后报道了激光微区原位等离子质谱(LAICP-MS)黑钨矿U-Pb年龄测定方法。

Luo等（2018, 2019）采用锆石外标水蒸气辅助分析方法。系统地研究了水蒸汽、氧气和氮气，在不同的束斑大小的情况下（90～160 μm），对不同定年矿物U-Pb年龄结果的影响。发现在激光剥蚀之前混入少量水蒸汽，能显著降低不同矿物之间在激光剥蚀过程中产生的U/Pb分馏效应，从而建立了以锆石为外标，获得独居石、磷钇矿、榍石和黑钨矿U-Pb年龄的方法。他们对来自法国中央地块中已知ID-TIMS 年龄的LB和MTM黑钨矿样品进行了测定，获得的黑钨矿激光U-Pb年龄结果与IDTIMS 年龄结果（333.4±2.4 Ma和 334.4±1.7 Ma）在误差范围内保持一致，验证了该方法的可行性。随后，他们对中国湖南瑶岗仙和江西漂塘钨矿床中的黑钨矿开展了应用研究，结合详实的岩相学研究，分别识别出了黑钨矿样品中两个不同期次的U-Pb年龄结果（153 Ma与159 Ma，Deng et al., 2019）。获得的黑钨矿U-Pb年龄，明显不同于对应矿体中云母Rb-Sr和热液锆石U-Pb年龄(134 Ma；Wang and Ren, 2018; 王登红等, 2010)，且明显优于辉钼矿 Re-Os年龄（170～150 Ma；Peng et al., 2006; Mao et al., 2007; Wang et al., 2008; Li et al., 2011; 王登红等, 2009）。鉴于云母、锆石与辉钼矿等矿物测得的年龄彼此之间存在偏差，表明其年龄结果可能代表着不同成矿期次和阶段。这充分显示了利用黑钨矿直接进行U-Pb定年的优势。

Tang等（2020）采用NIST玻璃和黑钨矿MTM联合校正法。他们研究发现，MTM黑钨矿的颗粒间U含量非常不均一（图2；0.02×10-6～361.20×10-6），且普通铅含量高且变化范围大（图3b；f206高达58.6%），不适合作为黑钨矿微区U-Pb定年主标。因此，他们采用NIST612或614与MTM分别来校正实际样品的207Pb/206Pb和238U/206Pb比值，然后构建Tera-Wasserburg图解，获得其下交点206Pb/238U年龄，并以江西西华山与漂塘、浙江朗村、内蒙古沙麦和新疆白干湖钨锡矿田产出的黑钨矿为应用实例进行方法有效性检验。西华山黑钨矿获得的U-Pb年龄为160.9±1.9 Ma，这与前人所报道的辉钼矿、独居石与磷钇矿的年龄基本一致（Li et al.,2013; Hu et al., 2012 ; Wang et al., 2011）。漂塘黑钨矿的U-Pb年龄为153.6±1.4 Ma，与水蒸气法所获较年轻的一期年龄（153 Ma）一致（Deng et al.,2019），这一结果也得到了后期ID-TIMS年龄结果的验证（Legros et al., 2020）。朗村黑钨矿U-Pb年龄为127.4±4.8 Ma，与花岗岩中锆石所给出的一组131 Ma 的年龄基本一致，小于锆石给出的另一组约140 Ma的年龄。沙麦黑钨矿U-Pb年龄为 142.3±1.3 Ma，与白云母 Ar-Ar年龄 (140±1 Ma)一致（Jiang et al., 2016）。白干湖黑钨矿U-Pb年龄为 425.9±4.3 Ma和 429.2±6.8 Ma，与锡石 U-Pb 和白云母Ar-Ar年龄一致（Gao et al., 2014; 丰成友等,2013; 郑震等, 2016）。显示了该方法广泛的适用性。

Yang等（2020）利用高分辨扇形磁场等离子体质谱仪(SF-ICP-MS）搭配高灵敏度锥组合 （Jet锥+X锥，Wu et al., 2020），采用了基体匹配的黑钨矿标准物质（YGX-2113）作为外标校正的分析方法。该方法实现了高灵敏度、高空间分辨率的目标，将分析束斑降低至32～44 μm，有效地避开了包裹体的干扰，对于一些低普通铅的黑钨矿样品获得了较为谐和的U-Pb年龄结果。探讨了钨氧化物的同质异位素干扰（如186W16O与184W18O对202Hg的干扰，以及186W18O对204Hg及204Pb的干扰），由于钨氧离子团的同质异位素干扰的影响，使得204Pb普通铅校正方案用于普通铅扣除受到很大的局限性。这一影响因素在利用二次离子质谱（SIMS）测定锡石的U-Pb年龄中也有体现，锡石中通常含有一定量的W，SIMS是以氧源作为离子源来测定锡石U-Pb年龄，该过程中同样会产生大量的钨氧离子团，因此，同样不能利用204Pb校正方案对普通铅进行扣除（Carr et al., 2017）。相比于金红石和锡石等低Th/U比的矿物（10-4～10-5），可以近似的将测得的208Pb看做普通的208Pb，进而对样品的普通铅进行扣除（Carr et al., 2017; 杨亚楠等, 2014）。而黑钨矿中的Th/U比值变化范围较大（图3a），一般为100～10-3，远高于金红石和锡石，因此208Pb普通铅校正方案也不适用。相比而言，对于普通铅组成相对较低的黑钨矿样品，207Pb普通铅校正方案则相对较为理想，而对于部分普通铅含量较高且变化较大的黑钨矿样品，构筑Tera-Wasserburg图解，直接获得下交点年龄是较为有效的方案。同时他们还讨论了不同黑钨矿矿物端元之间的基体效应对定年结果的影响，研究发现，利用黑钨矿（YGX-2113）作为外标校正黑钨矿、钨铁矿和钨锰矿，均获得了与推荐值相一致的年龄结果，这也表明不同黑钨矿矿物端元之间基体效应不明显。究其原因，可能与Mn和Fe的质量数相差很小有关。同时，他们还对黑钨矿的U-Pb体系封闭温度进行了理论计算，获得的U-Pb同位素体系在黑钨矿中的封闭温度远高于其形成温度，因此黑钨矿的U-Pb体系能在大多数地质环境中长期有效保持封闭，可以作为理想的U-Pb同位素定年对象。该研究对来自于世界范围内（瑞典、美国、法国、英国、德国、卢旺达和中国）年龄在26～1790 Ma之间的黑钨矿系列矿物样品进行了系统的分析，获得的激光U-Pb年龄结果与ID-TIMS方法获得的U-Pb年龄，或对应矿床中锡石的U-Pb年龄，以及与矿体相关围岩的年龄在误差范围内保持一致，显示了该方法的广泛适用性。

1.4 黑钨矿U-Pb年代学目前存在的问题

目前，ID-TIMS方法仍然是副矿物U-Pb定年的基准方法。但黑钨矿受限于其本身在组成上固有的特点，使得ID-TIMS方法成功率不高。目前所有已发表黑钨矿ID-TIMS数据均来自于德国GFZ实验室，国内还没有成功报道相关数据，此外，其它副矿物U-Pb的ID-TIMS定年工作绝大多数也在国外实验室完成，因此中国急需加强这方面的工作（储著银等, 2016; Wang et al., 2020; 杨岳衡等, 2020）。

尽管LA-ICP-MS黑钨矿U-Pb定年有诸多的优势，但目前黑钨矿微区原位U-Pb年代学方法仍处于起步阶段，存在着许多亟待解决的问题。已有ID-TIMS和LA-ICP-MS数据表明，黑钨矿U含量通常比较低，而且变化范围非常大，不同地区或者同一矿区产出黑钨矿的U含量达到两个数量级差别（图2）。同时，LA-ICP-MS数据表明，黑钨矿通常含有一定的普通铅，且普通铅变化范围也非常大（f206<5% 或>90%）（图3b）。黑钨矿与铌锰矿和铌铁矿之间存在连续的固溶体系列，Nb以类质同象替代的形式与W发生替代（Saari et al.,1968; 张文兰等, 2003），这类富铌黑钨矿的Nb2O5含量约为30%，其主量元素组成与黑钨矿系列矿物相比差异较大。因此，富铌黑钨矿与黑钨矿之间的基体效应还有待进一步研究。目前，仍然缺乏黑钨矿的微区原位U-Pb定年的标准物质。研究表明，直接采用非基体匹配的外标校正黑钨矿的U-Pb年龄时，获得的年龄结果存在较大的偏差。Luo等（2019）在不加入水蒸气辅助的条件下，直接利用锆石91500对LB与MTM进行外部校准，分别产生了13.5%与12.3%的偏差。尽管已有LB、MTM、YGX-2113等黑钨矿样品被用作黑钨矿原位微区U-Pb定年的主标或质量监控，但LB与MTM的U含量变化范围大，且普通铅的组成也不均一，有关于LB与MTM的均一性还有待进一步检验。从已发表数据来看，YGX-2113是相对比较理想的标样，利用YGX-2113作为主标校正不同的年龄段样品均获得了较好的年龄结果，其U含量较为均一（20.30×10-6～38.10×10-6），普通铅相对较低，且包裹体较少，因此是黑钨矿微区原位U-Pb定年的较理想主标。但该样品目前只有两家实验室的数据报道，有关其均一性仍然需要进一步的检验。与此同时，实验室合成黑钨矿标准参考物质也是重要的努力方向。尽管已有人工合成黑钨矿的报道，但这仅用于研究黑钨矿矿物的浮选工艺（乔光豪等, 1989）。目前已有研究报道，将合成的白钨矿（CaW-1与CaW-2; Ke et al., 2020）、赤铁矿（MR-HFO; Courtney-Davies et al., 2020）与方解石（ACC; Miyajima et al., 2020）标准参考物质用于微区原位白钨矿稀土元素测定及赤铁矿和方解石U-Pb定年的研究中。但目前实验室合成标样同样处于起步阶段，面临着许多未解决的问题。其中最为主要的方面为是如何控制实验条件以实现合成样品的微量元素及同位素组成均一。

黑钨矿中U与Pb的赋存状态还有待进一步研究，尽管已有证据表明，黑钨矿中的U处于黑钨矿晶格位置中（Swart and Moore, 1982; Deng et al.,2019）。但黑钨矿中的U含量变化范围较大，目前关于其赋存状态与哪些微量元素具有相关性还有待进一步研究。而Pb的离子半径较大，不易发生类质同象替代，关于其赋存状态目前仍不清楚。LAICP-MS元素面扫是研究元素赋存状态和共生关系的理想方法，因此有必要对黑钨矿开展元素面扫的研究，以探究黑钨矿中U和Pb的赋存状态。

2 黑钨矿Sm-Nd年代学

2.1 黑钨矿Sm-Nd定年研究现状

Sm、Nd均属于轻稀土元素（LREE），它们的地球化学性质很相近，其中，母体同位素（147Sm）经α衰变形成的子体同位素（143Nd）易在晶格中有效保存，因此矿物中的Sm-Nd同位素体系容易保持封闭，具有较强的抗风化、抗蚀变的能力，是有效的常用定年手段（Hamilton et al., 1977, 1979;彭建堂等, 2006; 李曙光和安诗超, 2014）。但也因其相近的离子半径与地球化学性质，使得自然界中Sm/Nd的分馏不明显，且在地幔发生部分熔融的过程中Nd比Sm更加的不相容，更趋于进入熔体，使得地壳物质中Sm/Nd比值较低且变化范围较小，通常为0.1～0.5（Depaolo, 1988）。由于母体同位素147Sm的半衰期较长（1.06×1011a），因此，Sm-Nd同位素更适用于年龄较老地体研究。此外，Sm-Nd同位素体系的成功应用必须依赖于测试样品Sm/Nd变化范围较大，且其时代较为古老。但一些热液矿床的成矿流体会导致Sm/Nd发生较大的分馏，因此Sm-Nd定年也常被用来限定热液矿床成矿时代。

自从Fryer和Taylor（1984）首次利用沥青铀矿Sm-Nd定年方法对加拿大萨斯克切温省的Collins Bay热液铀矿床展开定年研究以来，该同位素体系被广泛应用于金属矿床的同位素定年中，如萤石（Chesley et al., 1991; Fryer and Taylor, 1984; Halliday et al., 1990;）、电 气 石（Angin et al., 1996; Jiang et al., 2000）、黑钨矿（Belyastsky et al., 1992; Krymsky et al., 1995, 1996; Guo et al., 2018; Syritso et al., 2018;李华芹等, 1992; 聂凤军等, 2002，2004; 李俊健等,2016）、白钨矿（Bell et al., 1989; Guo et al., 2016;刘善宝等, 2017）、方解石（Nie et al., 1999; 彭建堂等,2002）等热液矿物都成为测年的对象。

率先展开黑钨矿Sm-Nd同位素定年研究的是俄罗斯的Belyatsky等（1992）与中国李华芹等（1992）。Belyatsky等 （1992）对德国Saxony地区Ore Mountains的石英脉型黑钨矿展开Sm-Nd定年研究，获得的成矿年龄为～280 Ma，获得的年龄的误差约为10%～17%。李华芹等（1992）对西华山钨矿床中同一成矿期不同成矿阶段石英中的流体包裹体、黑钨矿和萤石矿物展开了定年研究，获得的黑钨矿Sm-Nd等时线年龄为139.2±3 Ma。这一结果与萤石的Sm-Nd定年结果137.4±3 Ma，以及石英流体包裹体Rb-Sr等时线年龄139.8±4.5 Ma，在误差范围内保持一致。但这一结果与西华山花岗岩体锆石U-Pb年龄（155.7±2.2 Ma; Wang et al., 2011）以及与黑钨矿共生的辉钼矿Re-Os年龄（157.0±2.5 Ma; Wang et al., 2011）相差～10%。最新研究表明，南岭地区自160 Ma的W-Sn成矿以来，后经历多期次的热液事件，于130 Ma左右经历了一期富REE与Zr的热液活动（Legros et al., 2020），因此这一黑钨矿Sm-Nd等时线年龄可能代表着后期热液蚀变的年龄。Krymsky等（1995, 1996）对俄罗斯远东地区Rudone和Zabytoe钨矿床的成矿时代与成矿物质来源进行了研究，黑钨矿Sm-Nd定年给出的矿床成矿时代为～80 Ma，与对应矿体中脉石矿物的Rb-Sr年龄在误差范围内保持一致。Kempe和Belyatsky（1997）在对德国Erzgebirge东部地区Sadisdorf W-Sn矿化时代进行了限定，获得的黑钨矿与萤石Sm-Nd等时线年龄为326±8 Ma，这一结果与Höhendorf等（1994）利用萤石测得的Sm-Nd等时线年龄（321±22 Ma）在误差范围内保持一致。聂凤军等（2002, 2004）先后对北京密云沙厂环斑花岗岩黑钨矿与甘肃北山红尖兵山黑钨矿的成矿时代以及成矿物质来源进行了研究。密云沙厂黑钨矿Sm-Nd等时线年龄为1430±93 Ma，Nd的初始比值为 0.510992±3，对应的εNd（1430 Ma）为-10.5±0.84。但这一年龄结果与当地出露的侵入岩体的形成时代存在一定差异，密云花岗岩锆石U-Pb年龄为1681±10 Ma 和1679±10 Ma （杨进辉等，2005），作者认为含钨石英脉与杂岩体具有密切的空间分布关系，可能与中元古代碱性火山岩岩浆活动有关（1325～1625 Ma; 郁建华等, 1996）。甘肃北山红尖兵山钨矿床钨的矿化可根据产状不同划分为云英岩型与黄玉—石英脉型，区域内碱性花岗岩侵入年龄为322±3.9 Ma （磷灰石, Sm-Nd等时线年龄; 聂凤军等, 2004）。根据磷灰石Sm-Nd等时线年龄（322 Ma）计算得到的云英岩型与黄玉—石英脉型黑钨矿εNd分别为 4.24～5.93 与 -4.16～-8.05。若不考虑产状，获得的黑钨矿Sm-Nd等时线年龄为1136±14 Ma，若只计算黄玉—石英脉型黑钨矿的Sm-Nd年龄，获得的结果也约为1300 Ma。但这一结果与磷灰石限定的花岗岩体的年龄差距较大，且该地区内出露的地层和侵入岩体分别为石炭系白山组火山—沉积岩和海西期二长花岗岩。这一结果与江思宏和聂凤军（2006）测得的红尖兵山钨矿云英岩中的白云母40Ar-39Ar坪年龄（216.6±1.6 Ma）同样存在着较大的差异。李俊健等（2016）对内蒙古东乌旗沙麦钨矿床的成矿时代展开了研究，获得该矿床黑钨矿Sm-Nd等时线年龄为 137.9±1.7 Ma，εNd为3.4。这一Sm-Nd定年结果也得到了后期黑钨矿U-Pb年龄结果（142.3±1.3 Ma; Tang et al., 2020）的验证。Guo等（2018）在对南蒙古巴音苏赫图钨矿床的研究中，通过黑钨矿Sm-Nd方法对钨矿化的时代进行了限定，Sm-Nd等时线年龄为303±19 Ma，这一结果与花岗斑岩中锆石的U-Pb年龄298.8±1.8 Ma在误差范围内保持一致。Syritso等（2018）在对俄罗斯Spokoininsky地块的富稀有金属的过铝质花岗岩和钨矿床成矿条件的研究中，通过黑钨矿Sm-Nd同位素定年方法，成功获得了等时线年龄为140.1±1.4 Ma，与获得的跟矿物相关花岗岩全岩Rb-Sr年龄（139.5±2.1 Ma）一致。尽管该矿床中黑钨矿的Nd含量很低（0.24～2.27×10-6），但作者将黑钨矿单矿物称样量增加至500～700 mg，在220℃的温度下，利用Telflon溶样弹对样品进行反复实验直至全部溶解。因此获得的年龄结果相较于其它研究，具有显著降低的误差。已有黑钨矿Sm-Nd定年数据表明，尽管黑钨矿中Sm、Nd含量较低，但仍可获得较为可靠的年龄结果，准确限定钨矿床的成矿时代（图4a）。

2.2 黑钨矿Sm-Nd年代学所面临的问题

黑钨矿同其它定年副矿物（如：锆石、磷灰石、石榴石等）一样，可以利用多种不同的同位素体系对成矿时代及成矿物质来源进行更好的限定。理论上，倘若不同定年同位素体系的封闭温度均高于矿物的结晶温度，那么不同同位素体系所记录的年龄结果应该在误差范围内保持一致。由于缺乏黑钨矿Sm-Nd同位素体系封闭温度的实验岩石学及理论计算研究，目前还无法直观地对比其与U-Pb同位素体系的差异。但就已发的年龄表数据来看，前人对内蒙古沙麦钨矿床中黑钨矿开展了Sm-Nd（李俊健等, 2016）与U-Pb定年（Tang et al., 2020），获得的U-Pb年龄（142.3±1.3 Ma）稍老于Sm-Nd年龄（137.9±1.7 Ma）。虽然沙麦黑钨矿的Sm-Nd与U-Pb年龄结果有一定的差异，但二者所记录的年龄在误差范围内基本上保持一致。同时，研究表明黑钨矿U-Pb体系封闭温度远高于黑钨矿的结晶温度，由于黑钨矿Sm-Nd与U-Pb同位素体系记录的年龄相近，这也侧面说明，黑钨矿Sm-Nd体系封闭温度或也高于黑钨矿结晶温度。

Sm-Nd与U-Pb体系均可用于黑钨矿定年研究，但二者有时会给出于相悖的结果，如前人对北京密云沙厂钨矿床及甘肃红尖兵山钨矿床的研究。密云环斑花岗岩是中国最典型的奥长环斑花岗岩，北京密云沙厂地区含钨石英脉分布广泛，有关含钨石英脉的其形成时代仍然存有争议。郁建华等（1996）最早对3件含钨石英脉中的石英流体包裹体展开了Rb-Sr定年研究，获得的年龄结果为696±144 Ma，但受限于定年测试技术相对落后与测试样品数量有限等因素，获得的年龄结果并不能真实反映其形成年龄。因此，聂凤军等（2002）直接对沙厂的黑钨矿进行Sm-Nd年龄测定，获得的结果为1430±93 Ma。但测得的沙厂黑钨矿中147Sm/144Nd比值变化范围较小（0.0569～0.1067），因此获得的定年结果误差较大，且这一年龄结果与当地出露的侵入岩体的形成时代（～1680 Ma; 杨进辉等, 2005）存在一定的差异。这一结果也与Yang等（2020; 未发表数据）测得的黑钨矿U-Pb年龄结果（～140 Ma; 图5）存在相当大的差异。无独有偶，该研究团队（聂凤军等, 2004）在对甘肃红尖兵山钨矿床的研究中，对黑钨矿开展了Sm-Nd定年研究，两种不同产状的黑钨矿（云英岩型与黄玉—石英脉型）的147Sm/144Nd比值变化范围也比较小（0.2094～0.3174），获得的Sm-Nd等时线年龄约为1336 Ma。这一定年结果明显区别于区域内碱性花岗岩体中的磷灰石Sm-Nd等时线年龄（322±3.9 Ma）。该研究团队随后对红尖兵山钨矿云英岩中的白云母进行了40Ar-39Ar 定年（江思宏与聂凤军, 2006），获得的白云母40Ar-39Ar坪年龄为216.6±1.6 Ma。造成这种巨大差异的原因可以归结于如下两个方面：（1） 黑钨矿中147Sm/144Nd比值变化范围太小，不能准确限定其形成时代；（2） 黑钨矿中Sm、Nd含量较低，且黑钨矿相对较富集包裹体，包裹体的成分改变了黑钨矿中Sm-Nd同位素组成。

图4 黑钨矿Sm-Nd (a)与Lu-Hf(b)含量变化图Fig.4 Sm-Nd and Lu-Hf content variation of wolframite samples

尽管黑钨矿Sm-Nd同位素定年方法很早就展开了应用，但发展相对缓慢，存在着很多亟待解决的问题。ID-TIMS与LA-ICP-MS数据表明，与白钨矿（CaWO4）相比，黑钨矿中REE元素含量较低，尤其是轻稀土元素，其Sm、Nd含量一般都低于10×10-6（图4a），总体Sm/Nd变化范围较大（Sm/Nd=0.1～100），但大部分同一产地黑钨矿样品Sm/Nd比值变化较小（图4a，PT样品除外)，这导致利用黑钨矿Sm-Nd等时线法获得的年龄误差较大且获得的年龄结果也存在一定的偏差，使得该方法的应用受到极大的限制。

图5 密云沙厂黑钨矿U-Pb年龄（Yang et al., 2020未发表数据）Fig.5 Wolframite U-Pb ages of Miyun Shachang tungsten deposit

有关黑钨矿Sm-Nd年代学方法存在的问题，大致可概括为以下几个方面。（1） 黑钨矿Sm-Nd体系封闭温度。同位素定年体系封闭温度的确定是用作定年的前提，尽管黑钨矿Sm-Nd定年的研究早已展开，但目前仍然未见黑钨矿Sm-Nd体系封闭温度的报道。（2） 选择Sm/Nd尽量大的黑钨矿样品进行测试。黑钨矿中Sm、Nd含量较低，且同一产地黑钨矿的Sm/Nd比值变化范围较小。因此，部分利用黑钨矿Sm-Nd定年方法获得的结果误差较大，或测得的年龄结果不准确。尽量选择同一期次矿化但不同位置的黑钨矿进行测试，以获得尽可能变化大的Sm/Nd比值。（3）黑钨矿样品的纯净度对Sm-Nd年龄测定的影响。在石英脉型黑钨矿矿床中，早期形成的黑钨矿容易被晚期的黑钨矿和白钨矿所交代（Krymsky et al., 1996），这一过程可能导致Sm-Nd同位素体系被扰动，不能得到准确的Sm-Nd等时线年龄。（4）富轻稀土元素包裹体的影响。富稀土矿物如白钨矿和萤石等是黑钨矿中常见的包裹体矿物，这类含Ca矿物的REE含量较高，如白钨矿的总稀土元素含量一般比黑钨矿中的稀土元素总量高出3个数量级（Krymsky et al.,1995），都会对定年结果带来较大的影响。

3 黑钨矿Lu-Hf年代学的潜力与优势

随着多接收等离子体质谱(MC-ICP-MS)技术的不断发展与完善，以及Lu、Hf化学分离技术的成熟与优化，Lu-Hf同位素地球化学得到飞速发展，其中Lu-Hf年代学研究日渐成为地学研究中的一个热点（吴福元等, 2007; 曹达迪和陈昊,2014）。Lu有两个天然同位素175Lu与176Lu，而Hf有6个天然同位素174Hf、176Hf、177Hf、178Hf、179Hf和180Hf。其中，部分176Hf可通过176Lu经β-衰变而来。Lu-Hf同位素体系同Sm-Nd同位素定年体系一样，构筑等时线需满足3个前提条件：体系必须满足同源、同时和保持封闭。要想获得高精度的Lu-Hf等时线年龄，还需满足测试对象的Lu/Hf比值较高，如石榴子石(Duchêne et al., 1997)、磷灰石(Barfod et al., 2003)、硬柱石 (Mulcahy et al., 2009)等矿物是Lu-Hf等时线定年的良好对象。通常黑钨矿较富集HREE与HFSE，但受到成矿流体成分及物理化学条件的影响，黑钨矿中Hf含量变化范围较大，且相较于其它Lu-Hf同位素定年矿物（如锆石、磷灰石等）而言，黑钨矿的Hf含量比较低。就目前技术发展而言，对低含量超低含量Hf能够获得满意的测试精度（Ma et al., 2019a），黑钨矿中Lu/Hf比值变化范围足够高（Lu/Hf=0.01～100, 图4b）。因此，黑钨矿非常有潜力成为Lu-Hf同位素年代学的新对象。

尽管黑钨矿有潜力作为Lu-Hf同位素定年，但仍然存在许多待解决的问题：（1） 黑钨矿Lu-Hf同位素体系封闭温度。对封闭温度的解读是诠释放射性同位素年龄地质意义的重要前提，目前还未见黑钨矿Lu-Hf同位素体系封闭温度研究结果的报道。此外，由于黑钨矿是钨铁矿和钨锰矿的完全类质同象矿物，不同端元的组成可能对黑钨矿的Lu-Hf体系的封闭温度造成一定的影响；（2） 选择Lu/Hf较大的黑钨矿样品进行测试。尽量选择同一期次矿化作用过程中不同位置的黑钨矿进行测试，以获得尽可能变化大的Lu/Hf比值。（3）包裹体的影响。黑钨矿中常见铌钽矿等矿物包裹体，铌钽矿中Ta为主量元素，且铌钽矿相对富Hf，其Hf含量可高达700×10-6以上（Che et al., 2015）。（4）同质异位素的干扰。W有5个天然同位素，由于W元素在黑钨矿中是主量元素，其中180W会对180Hf造成干扰，因此W对Hf同位素的测定影响较大。此外黑钨矿中Nb、Ta的含量较高，Ta的离子半径与W相近，可以发生类质同象替代，这类富Nb、Ta的黑钨矿中，Ta的含量可高达5.35% (Saari et al.,1968)，Ta会对Hf同位素的测定带来较大的影响。因此，黑钨矿Lu-Hf年代学的技术难点在于，黑钨矿中低含量Hf如何实现与主量元素W以及较为富集的微量元素Ta的彻底分离，尽可能避免Ta和W对低含量Hf的干扰。此外，在化学分析过程中避免使用常见的180Hf稀释剂，而采用178Hf稀释剂，尽可能避免或降低Ta和W对低含量Hf的干扰与质谱测试。

4 黑钨矿微量元素特征

黑钨矿一般为HREE富集矿物，其稀土配分模式明显有别于白钨矿的MREE富集模式（图6）。白钨矿一般较为富集稀土元素，其ΣREE一般高出黑钨矿3个数量级（Krymsky et al., 1995），因此白钨矿常被用于Sm-Nd定年(Bell et al., 1989; Guo et al., 2016;刘善宝等, 2017)。此外，黑钨矿与白钨矿中稀土元素的赋存形式也不相同。由于REE3+离子半径与Ca2+离子半径相近，因此在白钨矿中REE主要替代Ca2+的位置。白钨矿中REE替代Ca2+有三种方式。Ghaderi等（1999）认为当一个Na+与一个REE3+置换白钨矿中的两个Ca2+，电荷达到平衡，此时白钨矿会富集MREE，产生上凸型的REE配分曲线（图6）。Song等（2014）指出，对于富Nb的白钨矿，当Nb与ΣREE的摩尔比相近时，可以发生Ca2++ W6+= REE3++ Nb5+的置换；当出现Ca空位时，则为2 REE3+置换而达到电荷平衡，此时白钨矿的LREE、MREE和HREE的分馏不明显。

图6 代表性黑钨矿与白钨矿REE分布模式Fig.6 Representative REE distribution pattern of wolframite and scheelite

有关黑钨矿中REE的赋存形式，干国梁和陈志雄（1991）在研究广西都庞岭地区锡矿床中的黑钨矿时，认为黑钨矿中REE以替换晶格中W6+的形式存在，且HREE的离子半径与W6+离子半径更为接近，因此HREE较LREE更易进入黑钨矿中。祝亚男等（2014）在研究沃溪钨矿床中黑钨矿时，不仅仅有HREE相对富集的特征，MREE同样呈现相对富集的特征（图6）。沃溪黑钨矿稀土配分具有明显的四分组效应，这可能受到成矿流体络合物稳定性的影响，使得Gd、Tb等出现异常。因此他们认为黑钨矿中REE的配分形式不仅仅受离子半径影响，同时还受到成矿热液流体性质的影响。同样的，除了Eu与Ce这类变价元素的异常通常揭示了成矿流体氧逸度的变化之外，其他稀土元素的异常，如Gd、Tb、Y等可能指示了成矿流体中REE络合物稳定性的差异 (Alibo and Nozaki, 1999;Bau et al., 1996; De Baar et al., 1985; Nozaki and Alibo,2003)。黑钨矿的稀土配分模式隐含着大量的成矿流体地球化学性质的相关信息。

黑钨矿中一般也较富集HFSE，特别是Sc、Nb、Ta等元素，主要呈类质同象赋存于晶格之中，其特征和成因联系一直备受研究者关注(Bychkov and Matveeva, 2008; Kempe and Belyatsky, 1997; Ivanova et al., 1981; Tindle and Webb, 1989; 郝家璋 , 1964; 华光, 1960; 赵斌等, 1977; 章崇真, 1984)。早期研究表明，黑钨矿中Sc、Nb、Ta的含量与黑钨矿中Fe和Mn的含量及成矿温度相关（Ivanova et al., 1981;郝家璋, 1964; 华光, 1960; 赵斌等, 1977; 章崇真,1984）。但后来的研究表明，黑钨矿中Sc、Nb、Ta受控于成矿流体的成分、流体pH与Eh条件，当成矿流体在低pH、高Eh条件下，有利于Nb和Ta在黑钨矿中的富集，当成矿流体呈低pH且低Eh时，则有利于Sc富集。（Bychkov and Matveeva, 2008;Kempe and wolf, 2006; Tindle and Webb, 1989; 牛贺才与马东升, 1991）。因此，成矿流体中Sc、Nb、Ta的运移与沉淀受到成矿流体中络合离子的类型以及成矿物理化学条件（成矿流体酸碱度与氧化还原条件）的双重控制。

5 结论与展望

利用矿石矿物直接测定矿床的形成时代是成矿年代学研究的前沿和热点。黑钨矿作为各类钨矿床中最重要的矿石矿物，对其直接进行U-Pb同位素测年是确定钨成矿时代最有效的途径。微区原位黑钨矿U-Pb年代学方法还存在很多亟待解决的问题。主要包括：缺乏微区原位黑钨矿U-Pb定年标样以及黑钨矿中U、Pb的赋存状态还有待进一步研究。微区原位黑钨矿U-Pb年代学方法及应用将成为新一轮战略关键金属和成矿年代学研究的热点之一。这尤其对于理解矿床成因、精细成矿过程和矿床分布规律，以及指导找矿等都具有十分重要的意义。

黑钨矿Sm-Nd年代学自20世纪90年代起就已展开应用研究，但由于黑钨矿一般较为亏损Sm、Nd等轻稀土元素，且Sm/Nd分馏较小，所获的年龄结果误差较大，因此并不是所有的黑钨矿均可用来Sm-Nd定年。黑钨矿Sm-Nd定年样品应尽量选取选择Sm/Nd尽量大且纯净度高的样品进行测试。此外有关黑钨矿Sm-Nd同位素体系的封闭温度还有待进一步研究。

黑钨矿较富集HREE与HFSE，Lu/Hf比值变化范围也较大。因此黑钨矿有潜力作为Lu-Hf同位素定年的良好对象。但目前还未开展相关的研究，黑钨矿Lu/Hf定年存在许多待解决的问题。同黑钨矿Sm-Nd年代学一样，黑钨矿Lu-Hf定年仍需选取Lu/Hf比值较大的黑钨矿进行测试；同时尽可能避开铌钽矿等富Hf矿物带来的影响；主量元素W及富Ta的黑钨矿样品中，180W及180Ta会对180Hf造成干扰。同理，黑钨矿Lu-Hf同位素体系的封闭温度还有待进一步的研究。

黑钨矿的微量元素特征隐含着大量的成矿流体地球化学性质的相关信息。对于变价稀土元素Eu和Ce而言，Eu和Ce的正负异常反映了成矿流体的氧逸度的变化。其他稀土元素Gd、Tb和Y等，可能指示了成矿流体中络合物离子的差异。Sc、Nb、Ta等微量元素的富集与亏损受到成矿流体的络合离子的类型以及成矿物理化学条件（成矿流体酸碱度与氧化还原条件）的双重控制。