新型白钨捕收剂在高钙白钨矿浮选中的试验研究*

周晓彤，陈远林，邓丽红，关 通，付广钦

广东省资源综合利用研究所，稀有金属分离与综合利用国家重点实验室，广东省矿产资源开发与综合利用重点实验室，广东 广州510650

钨是一种不可再生的稀有金属，在国民经济和国防建设中具有重要的战略地位.随着我国易选黑钨矿资源的日益开发，钨资源储量中白钨矿占比由40%升至70%，加大对白钨矿的开采利用刻不容缓.白钨矿的选矿主要是采用浮选法[1]，白钨矿浮选捕收剂包括脂肪酸类、膦酸类、螯合类阴离子捕收剂，季铵盐等阳离子捕收剂和氨基酸类两性捕收剂.其中，阳离子捕收剂和两性捕收剂多处于理论研究或实验室探索阶段，实际应用较少；阴离子捕收剂中膦酸类、螯合类的价格昂贵，应用最广的是脂肪酸类捕收剂.白钨矿常与萤石、方解石等含钙矿物共生[2-3]，白钨矿与这些脉石矿物含有相同的表面活性质点Ca2+，Ca2+与脂肪酸类捕收剂具有较强的结合能力.采用常规捕收剂如氧化石蜡皂，白钨矿与其他含钙脉石矿物分离难度大[4-5].为了实现白钨矿选择性捕收，研究开发新型高效捕收剂是解决白钨矿与含钙脉石矿物浮选分离难题的关键，对我国钨行业可持续发展具有重要意义.

地沟油是失去食用价值的油脂废弃物，对城市环境会造成严重污染，如重返餐桌，还将危害人体健康.植物油脚是油脂生产过程中的下脚料.以废弃油为原料生产化工产品，实现资源化利用是目前的研究热点之一.利用地沟油或植物油脚制备煤泥、磷矿等的浮选捕收剂的研究较多，并取得了良好的指标.有报道对地沟油进行皂化而合成胶磷矿捕收剂，皂化产品与HS表面活性剂复配使用，在减少药耗的同时可提高浮选指标，且皂化产品与HS活性剂质量比为7∶3时最佳[6].利用地沟油等废弃油脂制备白钨矿捕收剂方面鲜有报道，本文采用地沟油、植物油脚为原料制备了新型白钨矿捕收剂，该捕收剂具有选择性捕收效果好、药剂用量少、成本低于常规捕收剂731(氧化石蜡皂)等优点.新型白钨矿捕收剂的研制成功对白钨矿浮选技术指标的提高以及废弃物资源化利用具有重要意义.

1 原矿性质

原矿取自湖南某白钨矿，原矿多元素分析结果列于表1，钨物相的分析结果列于表2.原矿主要元素品位为WO30.24%，CaF217.37%，CaCO323.71%，Mo 0.038%，Bi 0.081%，S 0.29%.原矿含少量的辉钼矿、辉铋矿和黄铁矿等硫化矿.原矿中钨矿物主要为白钨矿和黑钨矿，占总钨质量分数分别为68.03%和28.01%.原矿中含钙脉石矿物主要为萤石和方解石，因为CaF2和CaCO3含量较高，被称为高钙型白钨矿.

白钨矿的嵌布粒度相对较粗，并且较集中，主要粒度范围为0.02～0.16 mm.黑钨矿的嵌布粒度偏细，主要粒级范围为0.01～0.08 mm，并且0.01～0.02 mm微细粒级黑钨矿占40%左右，因此黑钨矿必须细磨才能解离.辉钼矿和辉铋矿的粒度介于白钨矿和黑钨矿之间，辉铋矿的粒度比辉钼矿略细.主要有价矿物的嵌布粒度极不均匀，在磨矿细度为85%-0.074 mm时，辉钼矿、辉铋矿、白钨矿、黑钨矿和萤石的解离度分别为95.20%，93.05%，97.84%，88.44%和98.58%.

表1 原矿化学多元素分析结果Table 1 The multi-element analysis of raw ore

注：1)单位g/t .

表2 原矿钨物相分析结果Table 2 The tungsten phase analysis of raw ore

2 试验结果与讨论

原矿经磨矿(磨矿细度85%-0.074mm)后，先进行硫浮选试验，选硫尾矿再进行钨浮选试验研究.

2.1 原矿硫浮选试验研究

原矿含少量的钼铋等硫化矿，为减少其对后续钨浮选的影响，首先进行硫浮选试验.硫浮选中采用一次粗选一次扫选，粗选药剂用量为：Na2CO3调整剂125 g/t、SN-9捕收剂12.5 g/t、BK-205起泡剂2 g/t，扫选药剂用量为：SN-9捕收剂5 g/t、BK-205起泡剂1 g/t.经一粗一扫，获得硫精矿主要元素品位为Mo 2.86%，Bi 4.25%，WO30.26%，CaF212.65%，CaCO321.70%，S 14.48%，硫尾矿主要元素品位为WO30.23%，Mo 0.015%，Bi 0.03%，CaF216.95%，CaCO323.36%，S 0.14%，硫精矿中主要元素回收率为Mo 64.42%，Bi 56.30%，S 49.04%.WO3和CaF2在硫精矿中的损失率分别为1.04%和0.69%.

2.2 高钙白钨矿浮选捕收剂对比试验

以选硫尾矿为给矿，采用Na2CO3与TW-1[7]组合为调整剂、水玻璃为抑制剂进行钨浮选试验.在Na2CO3用量500 g/t、TW-1用量180 g/t，水玻璃用量4000 g/t的条件下，进行捕收剂对比试验研究，其中731为传统的白钨矿捕收剂氧化石蜡皂，TAB-3[5]为原来自主研发的白钨矿捕收剂，CHC是以地沟油为原料最新研制的新型白钨捕收剂，THC是以植物油脚为原料最新研制的新型白钨捕收剂，试验结果列于表3.

表3 白钨捕收剂对比试验结果Table 3 The results of contrast experiments of scheelite collectors

注：1)选矿效率=精矿品位/给矿品位×回收率.

由表3可知，随着4种捕收剂用量的增加，白钨矿的回收率均呈增加趋势.在钨精矿WO3品位相近的条件下，采用CHC和THC获得的钨回收率大于731，且CHC和THC用量均低于731用量.在捕收剂用量为160 g/t的条件下，采用捕收剂THC的回收率最高，731的回收率最低；TAB-3的选择性捕收效果最好.

在钨精矿钨回收率大于70%的条件下，采用731，TAB-3两种捕收剂获得的钨精矿CaCO3品位均高达60%；采用捕收剂CHC和THC获得的钨精矿CaCO3品位分别为42%左右和52%左右.特别采用CHC时，钨精矿钨回收率由71.56%增加至79.68%，CaCO3品位由41.84%增至42.79%，仅提高0.95%.由此可见，捕收剂CHC和THC对方解石的捕收作用较弱.采用CHC时，获得的钨精矿CaF2品位较高，说明CHC药剂对萤石的选择性捕收能力较好.综上所述，4种捕收剂对方解石的捕收强弱顺序为：TAB-3>731>THC>CHC.在白钨矿与方解石的分离浮选中，CHC药剂对白钨矿的选择性捕收效果较好.同时，CHC药剂对萤石的捕收能力也较好.

捕收剂CHC和THC用量分别为160，120 g/t时对钨的回收率，与731用量为240 g/t时的相近，但捕收剂CHC和THC的选择性较好，并且CHC和THC的价格与731的价格相近.因此，新型捕收剂CHC和THC的选择性和捕收性均好于常规捕收剂731，并且药剂用量少、成本较低.

2.3 TW-1用量对钨浮选的影响

以Na2CO3与TW-1组合为调整剂，水玻璃为抑制剂，在碳酸钠500 g/t、水玻璃4000 g/t的条件下，分别采用捕收剂731(用量240g/t)、TAB-3(用量200g/t)、CHC(用量200g/t)、THC(用量160g/t)进行TW-1用量对白钨矿浮选影响的试验，试验结果如图1～4所示.由图1可知，用731作捕收剂时，随TW-1用量增加，钨精矿的回收率及富集比变化不大；TW-1用量为460 g/t时，钨精矿富集比仅为3左右.由图2～4可知，分别采用TAB-3，CHC，THC作捕收剂时，随着TW-1用量增加，钨精矿回收率缓慢下降，富集比均呈上升趋势.TW-1用量为460 g/t时，用TAB-3作捕收剂的精矿富集比为3.9.TW-1用量为440 g/t时，用CHC和THC为捕收剂的精矿富集比分别达6.9和5.1.采用4种捕收剂得到的钨精矿富集比大小顺序依次为CHC>THC>TAB-3>731，表明采用新型捕收剂CHC更有利于对白钨矿的选择性富集.

图1 731 作捕收剂时TW-1用量对白钨矿浮选的影响Fig.1 The results of TW-1 dosage experiments with 731 as collector

图2 TAB-3作捕收剂时TW-1用量对白钨矿浮选的影响Fig.2 The results of TW-1 dosage experiments with TAB-3 as collector

图3 CHC作捕收剂时TW-1用量对白钨矿浮选的影响Fig.3 The results of TW-1 dosage experiments with CHC as collector

图4 THC作捕收剂时TW-1用量对白钨矿浮选的影响Fig.4 The results of TW-1 dosage experiments with THC as collector

2.4 新型捕收剂CHC红外光谱分析

CHC的红外光谱分析如图5所示.由图5可知，在3006.5 cm-1和707.7 cm-1处为—CH=CH—的特征吸收峰，2923.6 cm-1处为—CH2—的非对称伸缩振动吸收峰，2854.1 cm-1处为—CH3的对称伸缩振动吸收峰，1666.2 cm-1处为—COOH中—C=O—的伸缩振动吸收峰，1564 cm-1和1438.6 cm-1处为—COOH中—OH的特征吸收峰.—CH=CH—是不饱和烃链的基团，—CH2—和—CH3是饱和烃链的基团，—COOH是脂肪酸特征基团.这说明CHC为脂肪酸类捕收剂.

图5 新型捕收剂CHC红外光谱图Fig.5 The infrared spectrum of the CHC new collector

3 结 论

(1)分别以地沟油、植物油脚为原料研究开发出的新型白钨捕收剂CHC和THC，具有对白钨矿选择性捕收能力好、对方解石捕收力较弱的特点.与常规捕收剂731相比，药剂用量和成本减少，且浮选指标更好.捕收剂CHC与THC相比，CHC选择性较强，THC捕收能力较强.

(2)采用地沟油、植物油脚等废料研制的稀有金属钨捕收剂，具有药剂成本较低、浮选性能较好的特点.新药剂研究成功对我国的环保建设和资源高效回收具有重要的意义.

参考文献：

[1] Filippov L O，Duverger A，Filippova I V，et al.Selective flotation of silicates Ca-bearing minerals: the role of nonionic reagent on cationic flotation[J].Minerals Engineering，2012，36-38: 314-323.

[2] DENG L Q，ZHAO G，ZHONG H，et al.Investigation on the selectivity of n-((hydroxyamino)-alkyl) alkylamide surfactants for scheelite/calcite flotation separation[J].Journal of Industrial & Engineering Chemistry，2016，33:131-141.

[3] LIU C，FENG Q M，ZHANG G，et al.Effect of depressants in the selective flotation of scheelite and calcite using oxidized paraffin soap as collector[J].International Journal of Mineral Processing, 2016，157(10): 210-215.

[4] MARINAKIS K I，SHERGOLD H L.The mechanism of fatty acid and adsorption in the presence of fluorite, calcite and barite[J].Int J Miner Process，1985，14 (3):161-176.

[5] 周晓彤，李英霞，邓丽红，等.白钨矿与含钙脉石浮选分离的研究[J].中国矿业，2014,23 (2): 107-115.

[6] 朱静，葛英勇，杨景皓，等.地沟油合成胶磷矿阴离子捕收剂[J].中国矿业，2014，23(7): 109-113.

[7] 陈远林，周晓彤，邓丽红，等.高钙白钨矿浮选新药剂试验研究[J].材料研究与应用，2017，11 (14):179-183.