电解锰阳极液浸出菱锰矿的热力学和动力学研究①

钱 振， 谭 杰， 李重洋， 何利民， 时启龙， 熊雪良， 唐三川

（1.长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南 长沙 410012； 2.贵州金瑞新材料有限责任公司，贵州 铜仁 554313）

我国锰矿资源种类复杂、锰品位低，矿石中镁含量高［1-2］。 工业生产中Mg2+与Mn2+含量不断增加，导致硫酸锰镁铵结晶无序析出［3-4］，进入浸出渣并堵塞管道，造成资源浪费和环境污染。 已有研究采用硫酸浸出碳酸锰矿，对其浸出热力学和动力学进行了初步理论探索［5-7］，但上述研究很难真实反映实际生产情况。本文研究了浸出过程中菱锰矿锰、镁元素的热力学和动力学行为以及温度、矿石粒度、浸出酸矿比等条件对锰、镁浸出率的影响，为降低杂质镁的危害、提高电解锰生产效率提供理论基础。

1 实验原料与实验方法

1.1 实验原料

实验所用原料为贵州某公司工业生产使用的菱锰矿精矿，其XRD 衍射、化学成分分析结果分别如图1和表1 所示。 矿石中主要物相为碳酸锰、黄铁矿、氧化硅、氧化铝、二氧化锰，镁主要以碳酸盐形式存在，铁主要以黄铁矿形式存在。 矿石中锰含量12.29%，锰品位较低，杂质镁元素含量高。

图1 矿石XRD 图谱

表1 矿石主要化学成分分析结果（质量分数）／%

矿石中锰物相分析结果如表2 所示。 锰元素主要以碳酸盐形式存在，少量为氧化锰与硅酸锰。

表2 矿石中锰物相分析结果

实验所用浸出液取自贵州铜仁某公司工业现场阳极液，其主要化学成分如表3 所示。 实验所用浓硫酸为化学纯。

表3 阳极液主要化学成分／（g·L-1）

1.2 实验方法

在带有挡板的烧杯中，加入一定量阳极液和矿石原料，并不断搅拌，按一定酸矿比（反应体系中硫酸与矿石质量比）补加一定质量浓硫酸，密封烧杯，升至指定温度开始计时反应。 反应完成后浆液经真空抽滤、滤渣经热水洗涤，滤液送化学分析。 采用高锰酸钾滴定法检测溶液中锰元素含量，采用原子吸收（TAS—990）检测镁元素含量。

2 实验结果与讨论

2.1 热力学分析

根据物相分析结果，锰元素主要以碳酸锰、氧化锰和硅酸锰形式赋存于矿石中。 在电解锰生产过程中，菱锰矿主要与溶液中的H+进行反应［8］，反应式如下：

各反应的热力学分析结果如表4 所示。 从表4 可知，随着温度升高，各反应浸出平衡pH 值均变小，说明在同样浸出条件下，温度升高不利于反应的正向移动，单一升高温度会导致溶液中余酸增多，溶液中硅含量也会增加，加大后续过滤负担。 同时胶体对有价金属的吸附也会导致部分有价金属进入渣相［9-10］，造成资源浪费。 298 K 下锰、镁化合物浸出反应的吉布斯自由能ΔG和反应焓ΔH均小于0，为放热反应。 碳酸镁反应自由能比碳酸锰反应自由能更负，说明碳酸镁与酸的反应趋势更大。 单从反应焓变角度来看，升高温度不利于锰、镁浸出反应的正向移动。

表4 锰、镁元素热力学分析结果

由上述分析可知，锰、镁浸出均为放热反应，温度升高不利于锰、镁的浸出，且同等浸出条件下，镁化合物反应趋势更大。

2.2 动力学分析

矿石粒径-0.147 mm 粒级占93.5%、酸矿比0.42、浸出温度60 ℃时，不同浸出时间下锰、镁元素浸出率规律如图2 所示。 可以看出镁、锰浸出率均随时间延长而不断增加。 浸出时间5 min 时，锰、镁浸出率分别为36.2%、23.0%。 浸出时间延长至50 min，锰、镁浸出率分别达到93.3%和68.1%。 随着浸出时间逐渐延长，浸出时间对锰、镁元素浸出率的影响越来越小。

图2 浸出时间对锰、镁浸出率的影响

图3 按外扩散控制模型处理浸出率与时间关系

图4 按内扩散控制模型处理浸出率与时间关系

综上所述，根据内扩散控制模型，快速提高浸出温度或降低矿石粒径，均可强化锰、镁的浸出，有利于提高锰和镁浸出率。

2.3 锰、镁浸出实验结果分析

为进一步明晰实际生产过程中锰、镁的浸出行为，本文模拟实际工业生产，选取热力学因素温度、动力学内扩散控制因素矿石粒径和反应界面酸度等条件，考察其对锰、镁浸出行为的影响。

2.3.1 浸出温度对锰、镁浸出行为影响

矿石粒径-0.147 mm 粒级占93.5%、酸矿比0.42、浸出时间4 h 时，不同温度下锰、镁浸出率变化规律如图5 所示。 温度由40 ℃升至80 ℃，锰浸出率先降低后升高，镁浸出率在50 ℃时升至92.1%、60 ℃时急剧降低至73.8%，随后再缓慢上升。 温度从40 ℃升至50 ℃，氢离子的迁移力增大，与矿石内部孔隙中的镁盐反应，导致镁浸出率快速增加。 温度继续升高，镁元素浸出率急剧下降，这可能是由于孔隙中的硅酸盐与H+反应生成硅胶，堵塞孔隙，氢离子与镁盐接触的阻力增强。温度大于60 ℃后，锰、镁浸出率均随温度增加而升高，这时溶液黏度变小，溶液中氢离子活性增强，强化了浸出过程，所以锰、镁的浸出率随浸出温度增加而缓慢增加。 实际生产中，可将温度快速提升至60 ℃以上，以避免镁的大量浸出。 从上述结果来看，矿石中锰浸出率要高于镁浸出率，这可能是因为部分镁元素分布在矿石缝隙中或被脉石包裹，浸出过程中酸与碳酸镁接触机会少，要经过孔隙扩散才能与碳酸镁进行反应。

图5 浸出温度对锰、镁浸出率的影响

2.3.2 矿石粒径对锰、镁浸出行为影响

浸出温度60 ℃，其他条件不变，矿石粒径对锰、镁浸出率的影响如图6 所示。 随着矿石中-0.147 mm 粒级含量增加，锰、镁浸出率均逐渐升高。 这是由于锰、镁浸出过程受内扩散控制，矿石粒径越小，浸出液与矿石接触的表面积越大，碳酸盐与H+接触机会越多，锰、镁浸出率越大。 虽然在浸出过程中降低矿粉粒径可以增大锰浸出率和缩短浸出时间，但同时其他杂质与H+接触几率也将增大，导致酸耗增加，更多杂质元素进入溶液中，加大了溶液除杂成本。 实际生产过程中，在保证锰浸出率前提下，矿石粒径-0.147 mm 粒级含量可控制在92.28%～93.50%。

2.3.3 酸度对锰、镁浸出行为影响

浸出温度80 ℃、矿石粒径-0.147 mm 粒级含量93.50%、浸出时间4 h，酸矿比对锰、镁浸出率的影响见图7。 从图7 可以看出，锰、镁浸出率均随酸度增加而不断增大。 酸矿比由0.38 提高到0.48，锰浸出率由91.0%增至99.0%，镁浸出率由65.6%增至92.3%。 镁浸出率受酸量影响更为明显。 这可能是有部分碳酸镁分布在菱锰矿石孔隙中，镁浸出过程受内扩散控制，当溶液中H+浓度增大时，溶液中H+扩散到反应界面的浓度梯度增大，导致H+扩散速率增大，更容易与矿石孔隙中的碳酸镁发生反应，镁浸出率提高。 实际生产过程中，在保证锰元素浸出同时，应尽量降低矿石中镁浸出率，酸矿比应控制在0.40～0.42。

2.3.4 综合试验

综上所述，在实际生产过程中，由于矿石中锰镁含量、存在形态和内嵌结构的不同，浸出过程中锰、镁反应行为与理想条件下存在差异。 通过控制浸出温度、矿石粒径和溶液酸度等生产条件，可保证锰充分浸出前提下，最大程度控制杂质镁的浸出。 当酸矿比0.42、浸出温度80 ℃、矿粉粒径-0.147 mm 粒级占93.50%、浸出时间4 h 条件下，锰浸出率可达98.74%，此时镁浸出率仅75.90%。

3 结 论

1） 热力学分析结果表明，锰、镁化合物浸出均为放热反应，温度升高不利于锰、镁浸出，且同等浸出条件下镁化合物反应趋势更大。

2） 菱锰矿浸出过程中，随浸出时间延长，反应初期锰、镁浸出速率较快，反应后期浸出速率变慢，浸出过程符合内扩散控制模型。

3） 针对本文选取的菱锰矿精矿原料，适宜的浸出条件为：酸矿比0.42，矿粉粒径-0.147 mm 粒级含量93.50%，浸出温度80 ℃，浸出时间4 h。 该条件下锰浸出率可达98.74%，镁浸出率可控制在75.90%。