含稀土萤石铁尾矿的工艺矿物学研究

陈继佳，李文博,3

(1.东北大学资源与土木工程学院，辽宁 沈阳 110819；2.东北大学轧制技术及连轧自动化国家重点实验室，辽宁 沈阳 110819；3.难采选铁矿资源高效开发利用技术国家地方联合工程研究中心，辽宁 沈阳 110819)

白云鄂博矿区藏有世界上最大的含稀土铁矿床，铁和稀土元素的储量都位于世界前列，已分析确定的元素有71种，蕴藏矿产种类繁多，储量巨大[1-3]。近年来，包头钢铁集团针对白云鄂博矿石进行了大量的试验研究，摒弃“采富弃贫”的方针，最终确定了“弱磁-强磁-浮选”联合回收铁和稀土的工艺流程[4-6]。随着开采年限的增加，白云鄂博矿区高品位铁矿石日益枯竭，选别指标整体下降，稀土精矿品位仅为50%左右，铁矿石回收率也仅在70%左右，导致总量可观的铁以及稀土矿物在选别流程中损失而进入尾矿库，铁和稀土元素含量分别约为15%和7%[7]。除此之外，尾矿中还含有萤石和白云石等有用矿物可待回收。随着国家对稀土资源的重视程度日益提高，合理回收利用白云鄂博含稀土萤石铁尾矿成为包头地区提升资源利用率、缓解环境压力的当务之急[8-9]。

详细的工艺矿物学研究是资源高效开发利用的重要基础[10-11]。本文采用X射线衍射、化学分析、矿物自动解离度分析(MLA)和扫描电镜(SEM-EDX)等手段对铁尾矿的矿物组成、化学成分、元素赋存状态、矿物产出形式及嵌布特征等工艺矿物学特性进行了系统的研究[12-13]，旨在为该尾矿的综合回收利用制定合理的技术路线和工艺流程。试验原料由包头钢铁集团下属的宝山矿业有限公司提供，取自近年来白云鄂博铁矿经磁选-浮选联合选铁流程所堆积的尾矿，样品具有代表性。

1 矿石的化学组成

通过化学分析法，测得该尾矿化学成分分析见表1。由表1可知，该铁尾矿中的主要有用元素为Fe、F和REO，含量分别为14.10%、13.90%和13.26%；主要矿物为铁矿物、萤石和稀土矿物；杂质元素Si、Al、Mg中，Si、Mg含量较高，表明矿石中含有一定量的石英以及铁镁铝硅酸盐矿物；有害元素P、S的质量分数分别为1.50%和1.44%，属于典型的多金属共(伴)生铁矿石的选铁尾矿。

表1 矿样化学成分分析(质量分数)Table 1 Chemical composition analysis of ore (mass fraction) 单位：%

2 矿石的矿物组成

针对白云鄂博含稀土萤石铁尾矿，采用荷兰PAN ALYTICAL公司生产的PW3040型X射线衍射仪进行XRD分析，结果见图1。由图1可知，矿石中主要矿物为磁铁矿、萤石、氟碳铈矿，其他脉石矿物包括重晶石、石英、白云石、金云母。

图1 矿样XRD图谱Fig.1 XRD pattern of ore

将矿样缩分后采用环氧树脂进行两次冷镶，制成直径30 mm的光片，经研磨抛光后，经MLA矿物自动定量系统测定，得到矿物组成见表2。铁矿物以赤铁矿、磁铁矿、褐铁矿和菱铁矿为主；稀土矿物以独居石、氟碳铈矿为主；其他有用矿物主要包括萤石和磷灰石等；脉石矿物则以铁白云石、白云石和方解石等碳酸盐矿物以及镁钠铁闪石、石英、长石和云母等硅酸盐矿物的形式存在。

表2 矿样的矿物组成及相对含量(质量分数)Table 2 Mineral composition and relative content of ore(mass fraction) 单位：%

3 铁矿物赋存状态

为确定该铁尾矿中的铁矿物的赋存状态，对铁矿物进行化学物相分析，结果见表3。由表3可知，矿样中可利用的铁矿物占到90%以上，主要分布在磁铁矿、赤(褐)铁矿及菱铁矿中，硅酸铁的质量分数为0.85%，占全铁的6.03%，对铁的回收率存在一定影响。

4 矿物特征

4.1 主要矿物粒度分布

磨矿细度是影响选别效果的重要因素，主要矿物的嵌布粒度对磨矿细度的选择具有指导意义。将样品打磨并制作成切片，显微镜下测定其粒度分布，结果见表4。由表4可知，该矿样所有矿物中粒度在100 μm以上的仅占10.90%，粒度在20 μm以下的占43.73%，主要有用矿物磁(赤)铁矿、萤石和氟碳铈矿在100 μm以上粒度中的分布率分别为2.57%、15.08%和5.45%，而在40 μm以下粒度中的分布率则达到75.18%、55.73%和72.39%。由此可见矿样嵌布粒度总体偏小，三种主要有用矿物在该尾矿中均以细粒嵌布为主，所需要的磨矿细度较小时才能实现更高的单体解离度，也为后续改善分选效果增加了难度。

表3 矿样中铁的化学物相分析(质量分数)Table 3 Chemical phase analysis of iron in ore(mass fraction) 单位：%

表4 主要有用矿物粒度分布率Table 4 Size distribution rate of main useful ore

采用MS2000激光粒度分析仪对该尾矿进行粒度分析，粒度分布如图2所示。分析得到试样的粒度特征参数D50=24.122 μm，D90=102.628 μm。激光粒度分析结果表明，该尾矿的粒度较细，平均为24.122 μm，粒度在102.628 μm以下的颗粒占90%，与显微镜下测得的三种有用矿物的粒度分布结果基本相符。

图2 矿样粒度分布Fig.2 Particle size distribution of ore

4.2 主要矿物的产出形式与嵌布特征

采用日本岛津公司生产的SSX-550型扫描电子显微镜，通过背散射电子成像(BSE)和能谱分析(EDX)半定量测试技术对矿样的产出形式与嵌布特征进行了详细研究。

4.2.1 赤铁矿

赤铁矿是矿样中的主要含铁矿物，部分以半自形粒状或粒状集合体产出，呈致密块状、片状分布，与霓石连生(图3(a))，部分呈粒状及不规则状与氟碳铈矿、脉石矿物连生，主要以萤石连生体形式存在(图3(b))，相比较与霓石连生的赤铁矿则粒度较小，一般只有十几μm。检测结果表明赤铁矿大多与霓石、萤石以及氟碳铈矿紧密共生，赤铁矿与其他矿物的连生体较多是其回收效果差而进入尾矿的主要原因。

图3 赤铁矿与其他矿物嵌布关系图Fig.3 Distribution relationship between hematiteand other minerals

4.2.2 磁铁矿

磁铁矿在矿样中主要以连生体形式存在，结晶粒度较小，且与稀土矿物关系密切。磁铁矿常呈致密状与萤石连生，空间分布较均匀，主要以细粒嵌布为主(图4(a))，呈条状、格子状与氟碳铈矿连生，包含于萤石中(图4(b))，呈板状或片状与氟碳铈矿、铁白云石连生(图4(c))，呈细粒状与独居石连生，星散分布于萤石中(图4(d))。

图4 磁铁矿与其他矿物嵌布关系图Fig.4 Distribution relationship between magnetiteand other minerals

由于磁铁矿主要以贫连生体以及极细包裹体存在，这部分磁铁矿不易通过磨矿实现单体解离，因此在铁矿物分选过程中该部分磁铁矿易进入尾矿而影响铁的回收率。样品中的磁铁矿化学成分EDX能谱分析见表5，结果表明：磁铁矿中混有少量硅、钙、钛和锰等杂质。

表5 磁铁矿化学成分EDX能谱分析结果Table 5 EDX analysis of chemical composition of magnetite 单位：%

4.2.3 褐铁矿

褐铁矿是以含水氧化铁为主要成分的、褐色的天然多矿物混合物。在本样品中部分呈块状、疏松状或土状等，以细粒嵌布为主(图5(a))，并且单体解离程度较好，此外，褐铁矿沿解离、裂隙和孔洞充填有细小粒状氟碳铈矿和独居石，与稀土矿物交代溶蚀现象较明显，关系密切(图5(b))。

图5 褐铁矿与其他矿物嵌布关系图Fig.5 Distribution relationship between limoniteand other minerals

4.2.4 稀土矿物

稀土矿物是该尾矿中的主要有用矿物之一，以独居石(4.56%)和氟碳铈矿(6.33%)为主。其中，独居石是一种含有铈和镧的磷酸盐矿物，是稀土金属的主要矿物之一，常含钍、锆等。

该样品中的独居石化学成分EDX能谱分析结果见表6，独居石中普遍存在稀土元素镧、铈、镨和钕，并混入少量钙和铁。该铁尾矿中独居石常呈板状或粒状与萤石连生，并可见与磷灰石、镁钠铁闪石或铁白云石连生(图6(a)～(d))。氟碳铈矿是具有重要工业价值的铈族稀土元素矿物，属于氟碳酸盐类型。

图6 独居石与其他矿物嵌布关系图Fig.6 Distribution relationship between monaziteand other minerals

表6 独居石化学成分EDX能谱分析结果Table 6 EDX analysis of chemical composition of monazite 单位：%

该样品中的氟碳铈矿化学成分EDX能谱分析结果见表7，氟碳铈矿中含有大量稀土元素镧、铈、镨和钕，并混入少量钙、铁和硅。该铁尾矿中氟碳铈矿常呈板状或粒状与磷灰石、萤石和霓石连生(图7(a)～(d))。

图7 氟碳铈矿与其他矿物嵌布关系图Fig.7 Distribution relationship between bastnaesiteand other minerals

表7 氟碳铈矿化学成分EDX能谱分析结果Table 7 EDX analysis of chemical composition of bastnaesite 单位：%

4.2.5 萤石

萤石是本尾矿中的主要有用矿物之一，矿物含量为19.60%。等轴晶系，常呈立方体、八面体和菱形十二面体，集合体为粒状或块状；颜色多样，如无色、绿色、蓝色和紫红色；玻璃光泽；硬度为4；密度为3.18 g/cm3；显荧光性。

该样品中的萤石化学成分EDX能谱分析结果见表8。由表8可知，矿物中含有少量铁、硅和铝等杂质。铁尾矿中萤石多见呈不规则状，常包含细粒磁铁矿、独居石和氟碳铈矿等。细粒磁铁矿与萤石毗连连生，独居石呈板状或粒状集合体与萤石交生，也有部分独居石呈细粒状包裹于萤石中，氟碳铈矿呈星点状或呈粒状形成条带贯穿于萤石，还有微细粒重晶石沿萤石边缘嵌布(图3(a)、图5(b)和图5(c)、图6(b)和图6(c))。

表8 萤石化学成分EDX能谱分析结果Table 8 EDX analysis of chemical composition of fluorite 单位：%

5 结 论

1) 白云鄂博含稀土萤石铁尾矿中，铁元素主要存在于赤(褐)铁矿和磁铁矿中，此外还有一部分铁的碳酸盐矿物，这些矿物与脉石中的镁钠铁闪石、霓石、金云母及黑云母均属弱磁性矿物；稀土矿物主要以独居石和氟碳铈矿形式存在，萤石矿物可综合回收。

2) 磁铁矿主要以贫连生体以及极细包裹体存在，与稀土矿物结合紧密，由于这种包裹型连生体不易实现单体解离，在铁矿物分选过程中易进入尾矿而影响铁的回收率；赤铁矿主要呈致密块状、细粒状和不规则状与萤石、氟碳铈矿以及霓石紧密共生，赤铁矿与其他矿物的连生体较多是其回收效果差而进入尾矿的主要原因；稀土矿物与萤石嵌布较密切，主要呈星点状、粒状及板状包裹于萤石内部，这些星点状或粒状普遍粒度较细且呈不规则状排列，也有部分呈条带状穿插于萤石内部。

3) 该铁尾矿工艺矿物学研究结果表明：该铁尾矿的矿物性质复杂，铁矿物、稀土矿物、萤石之间的嵌布关系复杂，矿物结晶粒度总体偏小，采用传统选矿方法很难实现铁矿物、萤石、稀土矿物的高效分离，应采用合理的选冶联合工艺，以达到综合回收利用Fe、F、REO元素的目的。