陕西商洛黏土型钒矿酸浸提钒工艺的研究

王 轩，汪忠良，高文超

（1.宝鸡西北有色七一七总队有限公司，陕西 宝鸡 721000；2.陕西华源矿业有限责任公司，陕西 商南 726300）

钒作为一种重要的战略性资源，被广泛应用于冶金、宇航、铁路、国防军工等部门，近年米，钒在清洁能源方面的研究有很大进步，钒氧化还原电池已经用于商业能源存储系统。黏土型钒矿由于其品位低、在提钒过程中，浸出是主要环节，它直接影响整个工艺钒的回收率，因此成为黏土型钒矿提钒研究重点。在黏土型钒矿浸出提钒工艺中，粒度与酸度是影响浸出率的重要因素，本文以陕西商洛黏土型钒矿为原料，研究磨矿分级后不同粒级矿样的浸出过程，分析粒级与酸度对黏土型钒矿浸出工艺的影响。

1 实验原理

1.1 黏土型钒矿矿性

商洛黏土型钒矿以泥质板岩型矿石为主，含有一定量炭硅质板岩，钒主要呈V3+（其中V3+占比约大于80%，剩余为V4+），以类质同象的形式分布于铝硅酸盐-绢云母/伊利石中，其次分布褐铁矿、蒙脱石、高岭石和钒钛矿中。

1.2 浸出动力学机理

1.2.1 不同价态钒的赋存形式

自然界中钒一般以低价态形式存在，主要以V3+为主，只有少数地区原矿经长期风化或受熔岩侵蚀作用V4+含量高于V3+。矿石中的钒存在形式有三种：①V3+钒以类质同象形式赋存于铝硅酸盐矿物中，被铝硅酸盐晶体包裹；②V4+钒以吸附形式赋存于有机质中，钒通过与氧、硫、氮等元素结合成有机金属化合物，少数V4+钒赋存于铝硅酸盐矿物中；③V5+钒以游离态赋存于游离氧化物中。

提钒工艺及回收率的高低由钒在矿石中的存在形式决定，钒主要以吸附态形式存在时，采用酸或碱溶液直接浸出；钒主要以类质同象形式存在时，因云母类矿物晶体结构稳定，钒难以被直接浸出，通常需要在高温强酸强氧化环境下，将晶体结构破坏，将V3+分解出来并氧化至高价进行浸出。

1.2.2 钒的浸出动力学机理

磨矿分级后的黏土型钒矿样经筛分处理，颗粒大小一致，扫描电镜分析表明，矿物颗粒大部分呈球形或类球形，另外矿样中含有大量石英和硅铝酸盐矿物，在浸出过程中钒及杂质被浸出后，未被浸出的石英矿物残留在渣中，包覆在反应界面四周，性成一种“外壳”（固体膜）。因此黏土型钒矿样浸出过程符合液-固多相反应过程，可采用核收缩模型分析浸出过程的动力学。

浸出包括5个过程，分别为：①硫酸与浸出药剂溶液（以下简称“酸液”）向矿样颗粒表面扩散；②酸液通过固体膜扩散至待反应物表面；③酸液与含钒晶体颗粒发生反应，破坏晶体结构，将钒氧化溶出；④生成的可溶性钒化合物通过固体膜扩散至矿样颗粒表面；⑤可溶性钒化合物扩散至液体中。其中过程①、⑤属液相传质控制过程，②、④属固膜扩散控制过程，③属化学反应控制过程。在充分搅拌条件下，可忽略相传质对浸出过程的影响，因此固膜扩散与化学反应为浸出过程的主要影响因素。

浸出过程的化学反应，黏土矿样中钒主要赋存于含钒的硅铝酸盐矿物中，其化学式为KmVn（OH）p（AlSiO）u。其浸出分为两步，首先是溶液中H+破坏含钒矿物的晶体结构；其次是含钒物相与H2SO4发生反应生成可溶性含钒化合物。钒浸出过程中主要发生以下化学反应：

2 实验部分

2.1 矿样预处理

取黏土矿样10kg、水份9.87%，矿样经破碎、磨矿处理后用不同粒径标准筛进行湿筛，将所得不同粒级矿样晾晒风干。

表1 各粒级矿样钒金属分布结果

从粒级分析结果可以看出，该黏土型矿样随着粒级减小，品位逐渐升高，经各粒级钒赋存价态分析，+80目矿样中钒呈V4+，-80目～200目矿样有26%的钒呈V3+、74%的钒呈V4+，-200目矿样钒呈V3+，该部分矿样产率54.27%、钒品位1.49%，金属分布高达82.84%。

2.2 单粒级矿样浸出过程

2.2.1 +1mm～80目单粒级浸出

取上述筛分后的+1mm～80目各粒级矿样一定量，分别置于烧杯中，萤石粉加量为2.5%（均为矿重比例）、氯酸钠加量为0.5%，硫酸加量为不同比例、浸出温度85℃、浸出时间8h、浸出浆浓度50%，具体结果如下。

从上述单粒级矿样浸出结果可以看出：相同浸出浓度、相同加酸量时，随着矿样粒级减小，浸出率逐渐升高；单粒级矿样浸出条件相同时，随着加酸量的提升，浸出率逐渐提升。此三种粒级矿样硫酸用量为矿重的16%时，浸出率达到85%左右，浸渣V2O5含量已经较低（0.03%～0.04%），再加大酸量，由于固膜扩散速率有限，酸液无法迅速扩散至待反应物表面，浸渣V2O5含量降低不明显，余酸反而会将杂质铁离子被大量浸出，由于铁为还原性物质，会消耗硫酸与氧化剂，不利于浸出过程。

表2 +1mm矿样浸出结果

表3 -1mm～40目矿样浸出结果

表4 -40目～80目矿样浸出结果

表5 -80目～200目矿样浸出结果

表6 -200目矿样浸出结果

表7 混合粒级矿样浸出结果

2.2.2 -80目～200目单粒级浸出

取上述筛分后的-80目～200目矿样一定量分别置于烧杯中，浸出条件与上述相同，具体结果如下。

从结果看，相同硫酸加量时-80目～200目矿样较+80目矿样浸出率明显下降，当硫酸用量提升至20%时，浸出率达到85%，硫酸用量提升至24%时，浸渣V2O5含量为0.03%，与+80目矿样对比，硫酸用量较前明显增加。

2.2.3 -200目单粒级浸出

由于-200目矿样在50%浸出浓度时，矿浆性质发生变化，浆体粘稠、流动性差，因此将浸出浓度降低、提升硫酸用量，其它条件与上述相同，具体结果如下。

-200矿样钒呈V3+，与上述矿样相比，硫酸用量大幅提升，当硫酸用量提升至32%时，浸出率达到85%。同时由于矿样细度增大，为了确证浸出矿浆流动性，须降低浸出浓度，进而加大了硫酸用量。

2.3 混合粒级浸出验证

取上述经破碎、磨矿处理后的矿样一定量，分别置于烧杯中，萤石粉加量为2.5%、氯酸钠加量为0.5%，硫酸加量为不同比例（根据上述浸出液余酸初步计算硫酸加量为23%，浸出率为85%左右）、浸出温度85℃、浸出时间8h、浸出浆浓度50%，具体结果如下。

从上表结果可以产出，当硫酸加量为25%时，浸出率能达到85%以上，与硫酸用量计算结果基本吻合。

3 实验小结

陕西商洛黏土型钒矿中钒主要呈V3+、分布于-200目矿样，其以类质同象的形式赋存于铝硅酸盐矿物中，该矿样经破碎-磨矿处理后-200目占比54%，浸出条件为：硫酸加量25%（均为矿重比例），助浸剂A加量2.5%、B加量0.5%，浸出浓度50%，浸出温度85℃，浸出时间8h，浸出率基本保证在85%以上。