酞菁钴微纳米线的制备及其湿敏特性研究

徐晓洁 ,王 浩 ,塔力哈尔·夏依木拉提 ,彭 敏

(1.伊犁师范大学 物理科学与技术学院,新疆伊宁 835000;2.新疆工程学院 自治区教育厅新能源材料研究重点实验室,新疆 乌鲁木齐 830000)

湿度传感器广泛应用于环境检测、食品加工、精密半导体仪器、汽车工业生产线、智能电器、医疗以及农业等众多领域[1-4]。按照所用敏感层的不同,湿度传感器分为基于无机半导体材料的湿度传感器和基于有机半导体材料的湿度传感器[5]。前者具有稳定性好、寿命长以及可靠性高等优点,然而此类传感器原材料和制作成本较高,传感器工作温度也偏高[6-7]。而基于有机半导体材料的湿度传感器由于其原料来源广泛、成本低、制作工艺简单、无毒等众多优点,近30 年被广泛研究并应用于湿度、温度以及光学传感器中[8-10]。众多有机材料中,金属酞菁类(MPcs)材料不仅具有良好的化学和热稳定性,同时具有卓越的气敏特性,其在有机半导体气湿敏传感器研究中备受关注[11-14]。常见的MPcs 材料中,CuPc、CoPc、ZnPc 作为P 型有机半导体材料,其电学性能对空气中的湿度较为敏感。在早期的研究中,研究人员采用浸渍法在金电极上制备CuPc 薄膜,并检测其对湿度的响应。实验结果显示传感器对50%RH 表现出较高的灵敏度,响应-恢复时间分别为7 s 和15 s[15]。2015 年Mohammed 等直接采用纯度为99.99%的CoPc 粉末原料,通过滴注法在预制的Al 电极上制备了电阻/电容式湿度传感器,并测试了传感器对45%RH～95%RH范围的湿度响应特性。但研究中没讨论传感器的响应速度等其他性能[16]。2016 年Wahab 等通过热蒸法在预制的Au 电极上热蒸发CoPc 制备了电容式湿度传感器,并研究了传感器对光、温度以及湿度响应。研究结果显示传感器的湿度响应范围为65%RH～93%RH,但该研究中没有涉及到传感器的其他湿敏性能。最近Roslan 等采用旋涂法把ZnPc 分散到微孔模板上,通过铜丝作为掩模板,热蒸发Al 电极,获得了电容式湿度传感器。结果显示该传感器检测限(LOD)为25%RH,响应-恢复时间均为15 s[18]。

由以上研究工作可见,基于MPcs 的湿度传感器的敏感层均采用薄膜材料。并且从传感器主要性能指标来看,基于薄膜材料的湿度传感器存在LOD 较高(>25%RH)、响应-恢复时间长(>10 s)等亟待解决的问题。

本文首次报道了一种基于CoPc 微纳米线的电阻式湿度传感器。通过物理气相输运法,在预处理衬底上制备了CoPc 微纳米线,并构筑了电阻式湿度传感器,研究了其湿敏特性。由于一维微纳材料的比表面积高、不易于团聚等优点,基于CoPc 微纳米线的湿度传感器表现出优越的湿度传感性能。

1 实验

1.1 材料

酞菁钴(CoPc)原料购买于Sigma 公司,对原材料进行3 次提纯。溶剂二甲基亚砜(DMSO)购买于天津市北联精细化学品开发有限公司。叉指电极的电极材料为银,电极间距为0.2 mm,购于北京艾立特科技有限公司。

1.2 微纳米线的制备

通过两段控温的管式炉,采用物理气相输运法制备[19-20]。为提高微纳米线的产率,对生长区的衬底进行预处理,主要步骤如下:(1)将提纯后的1 mg 的CoPc 放入烧杯,加入20 mL 乙醇,封口并超声1 h。由于有机微纳材料的机械强度较小,在超声作用下很容易断裂成微小的颗粒,在乙醇中形成CoPc 悬浮液;(2)超声结束后,在室温下把悬浮液静放24 h。较大的颗粒沉淀烧杯底部,上清液中留下了较小的微纳颗粒;(3)将清洗干净的硅片衬底用镊子夹住,浸入到上清液中,取出后放到滤纸上自然干燥。悬浮液中的微纳颗粒将转移到衬底上;(4)在物理气相输运法制备过程中,衬底表面的微纳颗粒充当晶核,诱导CoPc微纳米线的生长。

通过改变气体流速、生长时间和生长温度获得CoPc 微纳米线生长的最优条件,即在生长时间3 h,生长温度425 ℃,N2载气流速20 mL/min 时获得了长度100 μm 以上的微纳米线。

1.3 传感器制备及测试

将10 mg CoPc 加入1 mL DMSO 溶液中,室温搅拌1 h 获得分散液。用注射器将CoPc 微纳米线分散液均匀地滴注在叉指电极上[16]。待溶剂蒸发后,敏感材料便附着在电极上,形成导电通道,获得基于CoPc 微纳米线的电阻式湿度传感器。在室温条件下,通过饱和盐分别获得11%RH,33%RH,70%RH,85%RH 以及98%RH 的相对湿度。传感器的电学性能用半导体测试仪(Keithley 2636B)测得。测试过程中腔体压强保持在一个标准大气压,背景气体为空气,实验室湿度为20%RH,室内温度为27 ℃。材料通过光学显微镜(PSM-1000)、扫描电子显微镜(SEM-SYPPA 55VP)、X 射线粉末衍射仪(XRD-D2 PHASER)表征。

2 结果与讨论

2.1 酞菁材料的结构特性

图1 为CoPc 微纳米线的XRD 谱,结果表明CoPc两个衍射峰的2θ分别位于7.2°和9.4°,对照PDF 卡片号44-1995,表明所制备的微纳米线结构均为β 相。

图1 CoPc 微纳米线的XRD 谱Fig.1 XRD spectra of CoPc micro-nanowires

CoPc 微纳米线SEM 图如图2 所示,图2(a)显示微纳米线生长比较均匀而且密集。放大后如图2(b)可以看到CoPc 微纳米线形状规则、表面光洁,大多数CoPc 微纳米线长度可达100 μm 以上。由于预处理衬底上的微纳颗粒有一定的无序度,尺寸大小不一,因此形成晶核尺寸也不一样。如图2(b)和2(d)所示,当晶核比较大时,CoPc 容易长出较粗的微纳线。图2(c)和(d)中弯曲的微纳米线表示材料具有高度的机械柔性,表明CoPc 微纳米线在柔性、可穿戴传感器中也有潜在的应用前景。

图2 (a～d) CoPc 微纳米线的SEM 图Fig.2 (a-d) SEM images of CoPc micro-nanowires

2.2 CoPc 微纳米线器件对湿敏的响应特性

图3 为通过滴注法获得的基于CoPc 微纳米线的电阻式湿度传感器的SEM 图。可以看到,CoPc 微纳米线均匀地铺在叉指电极片上。

图3 基于CoPc 微纳米线的电阻式湿度传感器的SEM 图Fig.3 SEM image of the resistive humidity sensor based on CoPc micro-nanowires

为了确定传感器的最佳工作电压,测试了传感器在1 V 至20 V 之间不同电压下的湿敏特性,结果如图4 所示。在10 V 和20 V 电压下传感器具有较高的灵敏度。但经过多次测量结果表明,在较高的电压下传感器的稳定性变差,甚至重复测量后,大部分传感器出现无法工作的现象。鉴于以上原因,后续研究中选择了灵敏度相对较高、重复稳定性良好的4 V 作为工作电压。这不仅减少了传感器的能耗,而且保证了其工作稳定性。

图4 基于CoPc 微纳米线的电阻式湿度传感器在不同的工作电压下的响应Fig.4 The response of the resistive humidity sensor based on CoPc micro-nanowires under different operating voltages

图5(a)显示动态测试不同湿度条件下的传感器电流对湿度的响应及恢复情况。随着湿度的变化,传感器电流变化迅速而且可逆。在室温条件下,传感器每完成一次响应,都能够快速恢复到基线。传感器LOD为33%RH,该LOD 为目前报道的基于CoPc 湿度传感器中最低值[12-16,21-24]。图5(b)为相对湿度与湿度传感器灵敏度的关系曲线,其中灵敏度定义为S=,I为传感器在湿度环境下的电流,I0为传感器在室内环境(20%RH)下的电流。由图中可见,灵敏度随着湿度的增加而增加,当湿度为33%RH 时灵敏度为0.7,当98%RH 时灵敏度高达1700。由图5 插图可见随相对湿度的增加呈线性增加,这表明该传感器在定量检测、直接读出以及简化校正和辅助电路等方面具有突出的优势。图5(c)显示传感器不管在低湿度还是高湿度环境中,均保持良好的重复性和稳定性。除此之外,基于CoPc 微纳米线的电阻式湿度传感器还具有优越的快速响应-恢复特性,图5(d)显示在59%RH湿度中,响应-恢复时间分别为5 s 和2 s。

图5 (a)动态测试不同湿度条件下的基于CoPc 微纳米线的电阻式湿度传感器的电流对湿度的响应;(b)湿度与灵敏度的关系曲线;(c)传感器在不同湿度下的重复性;(d)传感器的响应-恢复时间Fig.5 (a) Dynamically test the response of the resistive humidity sensor based on CoPc micro-nanowires current to humidity under different humidity;(b)Relationship between humidity and sensitivity;(c)The repeatability of the device under different humidity;(d)The response-recovery time of the device

表1 给出了目前已报道的基于酞菁类材料的湿度传感器及其主要性能参数。从表中可见,本文基于CoPc 微纳米线的电阻式湿度传感器相比于其他酞菁类传感器具有更快的响应-恢复速度。

表1 已报道的基于酞菁类材料的湿度传感器主要性能参数Tab.1 Comparison of key humidity sensing parameters reported in literatures

2.3 湿敏机理分析

为进一步研究湿度传感器的响应机理,测试了传感器在不同湿度下的伏安特性如图6。由图6 可见,电流-电压在不同湿度中均呈线性关系,因此可以确定电极和CoPc 微纳米线之间形成了良好的欧姆接触。说明传感器对湿度响应归结于敏感层CoPc 微纳米线。

图6 基于CoPc 微纳米线的电阻式湿度传感器在不同湿度下的伏安特性Fig.6 I-V characteristics of the resistive humidity sensor based on CoPc micro-nanowiresunder different humidity

相比于传统的薄膜材料,CoPc 微纳米线不仅具有高比表面积,而且不易团聚,线和线、层和层之间形成网状结构(如图2 所示),这些特性使敏感层在接触水分子时为其提供了更多的渗透点位。在低湿度条件下,水分子在敏感膜表面不足以形成连续层。这时主要利用微纳米线表面载流子耗尽层的厚度变化来改变电流(电阻)。随着相对湿度的增加,水分子的物理吸附也增加,大量的水分子通过间隙渗透材料中。水分子层在电场作用下发生电离H2O+H3O+=H3O++H2O[26-27],即产生大量的离子(H3O+)参与导电,大大降低了传感器的电阻,从而传感器在高湿度下显示了更高的灵敏度,这是传感器在高湿度环境下仍具有高灵敏度的原因。

3 结论

在预处理衬底上采用物理气相输运法获得了长度100 μm 以上的CoPc 微纳米线。再通过滴注法获得电阻式湿度传感器,并研究了其湿敏特性。基于CoPc 微纳米线的湿度传感器具有较低的LOD(33%RH)和快速响应-恢复时间(分别5 s 和2 s)。据文献调研,这是目前报道的有关CoPc 湿度传感器文献中最低的LOD 和最快的响应速度。传感机理分析说明传感器的湿敏特性主要来源于敏感层CoPc 微纳米线。研究结果表明有机微纳米材料在高性能、低成本、柔性湿度传感器领域中具有广阔的发展前景。