树枝状氧化铁单晶的合成及其电化学性能研究

余石金,朱文珍,童家浩,陈天瑞,何璇男

(景德镇陶瓷大学 机械电子工程学院,江西 景德镇 333001)

随着石油、煤炭和天然气等化石原料被过度消耗,环境污染加重及全球气候变暖加剧,为此各国大力发展风能、太阳能和地热能等可再生能源系统。但这些可再生能源存在能量不稳定问题,迫切需要开发高容量、低成本及环境友好的能源存储系统[1-2]。锂离子电池(LIBs)作为分散式独立储能系统具有电极电势低、能量密度大、倍率电容高、低成本、寿命长等优点。锂离子电池自1991 年商业化以来,商业电池负极材料主要由石墨组成,虽然石墨负极制造工艺成熟、价格低廉,但理论比容量仅为372 mAh/g,已经无法满足现代高性能储能设备的需求,急需开发高性能的电极材料[3-5]。氧化铁(Fe2O3)因其储量丰富、价格低廉、理论比容量高(1007 mAh/g)以及无毒等优点而受到广泛关注[6-7]。然而,Fe2O3电极同时存在导电性能差、循环性能不稳定和倍率性能低等问题[8-9]。

为了解决上述问题,研究者们合成了许多不同结构的Fe2O3材料,如:0 维(纳米点)、1 维(纳米棒、纳米线、纳米管)、2 维(薄膜、片)、3 维(花、枝晶、球)等结构,通过改变材料微观结构来改善其导电性和缓解体积膨胀。Sun 等[10]利用菠菜汁的生物分子作为生物模板和碳源,合成碳包覆的多孔Fe2O3纳米棒,在100 mA/g 电流密度下经过100 次循环比容量保持在581 mAh/g。Xiang 等[11]以FeCl3为原料合成直径为90 nm、长度300～400 nm 的Fe2O3纳米管,可有效提高电池的循环性能。Min 等[12]通过混合溶剂热法制备Cu 掺杂的Fe2O3微球,在100 mA/g 电流密度下经过120 次循环比容量由初始的1287 mAh/g 先降低后增加,稳定在665 mAh/g。Zhao 等[13]通过原位静电纺丝和碳化法合成Fe2O3/rGO/CNFs 纳米纤维,初始容量接近1400 mAh/g,在100 mA/g 电流密度下经过150次循环后比容量为811 mAh/g。由此可见,调节材料微观结构,扩大比表面积能有效地改善电极体积膨胀和循环稳定性,但是仍然面临导电性差、过程繁琐、可控性差、成本高等问题。

为了进一步解决以上问题,提高Fe2O3的电化学性能,本文通过简单水热法合成树枝状的单晶Fe2O3。与多晶相比,单晶具有更好的结构完整性、导电性、高温稳定性及材料安全性等优点。树枝状Fe2O3单晶可以为Li+传输提供更多的活性位点和嵌锂空间,可缓解充放电过程中体积变化导致的结构崩塌,从而提高锂离子电池负极的循环稳定性。

1 实验

1.1 实验材料

六氰合铁(Ⅲ)酸钾(K3[Fe(CN)6])(国药集团化学试剂有限公司,分析纯),六水合铁(FeCl3·6H2O)(国药集团化学试剂有限公司,分析纯),磷酸二氢铵(NH4H2PO4)(国药集团化学试剂有限公司,分析纯),无水硫酸钠(Na2SO4)(国药集团化学试剂有限公司,分析纯),无水乙醇(天津玉福泰化学试剂有限公司,分析纯),去离子水(实验室自制),电解液(六氟磷酸锂(LiPF6)/醋酸乙烯酯(EC)、碳酸乙二酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC),其中VLiPF6/EC∶VDEC∶VDMC=1 ∶1∶1,赛博电化学材料网),导电碳黑(瑞士TIMICAL Super C45/C65),CMC (日本大赛璐2200)。所有试剂均未经过进一步处理。

1.2 树枝状氧化铁单晶、多晶氧化铁的制备

将0.326 g K3[Fe(CN)6] 溶解在65 mL 的去离子水中,在常温下搅拌至澄清溶液后,转移至水热釜中,在200 ℃下水热处理6 h。将所得产物用去离子水和无水乙醇各洗涤三次,后放入110 ℃烘箱干燥12 h 得到树枝状Fe2O3单晶。采用相同水热条件,以0.4325 g的FeCl3·6H2O、0.0066 g 的NH4H2PO4和0.0063 g 的Na2SO4为原料,制备出多晶Fe2O3,作为对比样品。

1.3 电极制作与电池组装

将上述制备的树枝状Fe2O3单晶或多晶Fe2O3纳米颗粒、导电碳黑、CMC 按质量比8 ∶1 ∶1 称取,加入适量去离子水搅拌10 h。将搅拌好的电极浆料均匀粘附在泡沫镍上后,在80 ℃烘箱干燥12 h,即得到粘有活性物质的泡沫镍电极。在充满氩气的手套箱内组装电池,将粘有活性物质的泡沫镍电极作为锂离子电池正极,锂片作为电池负极,Gelgard 2400 为隔膜,滴加适量电解液,以CR2032 型扣式电池壳组装电池并进行电化学性能测试。

1.4 材料表征与性能测试

采用德国Bruker 公司的X 射线衍射仪(XRD,D8 Advance)对材料的晶体结构进行分析。采用日本东京JEOL 公司的扫描电子显微镜(FE-SEM,JSM-6700F)对材料微观形貌和结构进行分析。采用日本电子株式会社的透射电子显微镜(TEM,JEM-2010(HR))对材料的形态和微观结构进行分析。采用上海辰华仪器有限公司的CHI 电化学分析仪(CHI660E),在电压区间为0.01～3 V,扫描速率为0.1 mV/s 进行循环伏安测试(CV)和交流阻抗测试(EIS)。采用武汉蓝电电子有限公司的蓝电测试系统(CT2001A)进行锂离子电池恒流充放和倍率充放电测试,电池测试前须静置12 h,充放电压区为0.005～3 V。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

图1 显示铁源分别为K3[Fe(CN)6]和FeCl3·6H2O 水热合成样品的XRD 对比图谱。由图可以看出两个样品的XRD 图中均出现了10 个主要的衍射峰(24.1°,33.1°,35.6°,40.8°,49.4°,54.0°,57.4°,62.4°,63.9°,71.9°),与α-Fe2O3(标准卡片No.33-0664)的衍射峰完全一致,说明这两个样品均为α-Fe2O3[18]。值得注意的是,铁源为K3[Fe(CN)6]制备的Fe2O3样品的衍射峰强度远远高于铁源为FeCl3·6H2O 所制备Fe2O3样品的衍射峰,这表明铁源为K3[Fe(CN)6]所制备的Fe2O3样品的结晶度更好,晶型更完整。

图1 铁源分别为K3[Fe(CN)6]和FeCl3·6H2O 的水热反应样品XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of the samples prepared by the hydrothermal reaction,the iron sources are K3[Fe(CN)6] and FeCl3·6H2O,respectively

铁源为K3[Fe(CN)6]所制备Fe2O3的SEM 图如图2 所示。在低放大倍率下全景图(图2(a))中,可以清楚地看到大量长度为1～15 μm 树枝状结构。将倍率放大进一步观察(图2(b)),树枝状Fe2O3由主枝干、次级枝干和三级叶片组成。主次分支结构相同,由小菱形固体Fe2O3链接而成。次级分支之间彼此平行,均匀地生长在主枝干的两侧,且长度在几百纳米到几微米不等。三级分支彼此紧密链接,均匀地生长在次级分支两侧。

图2 树枝状Fe2O3 样品的SEM 图像。(a)低倍率;(b)高倍率Fig.2 SEM images of Fe2O3 dendrite sample.(a)Low magnification;(b) High magnification

图3 为树枝状Fe2O3的TEM 图像。低倍率下树枝状Fe2O3的TEM 图像(图3(a))显示,树枝状Fe2O3的长度范围为1～15 μm,与SEM 图像一致。图3(b)为高倍率下单一树枝状Fe2O3的TEM 图像,可以清晰看到中央主枝干由多节小菱形构建块组成。图3(c)为高倍率下边缘次级枝干和三级叶片,可以看出次级枝干的颜色明显深于三级叶片,叶片边缘曲线平滑且叶片上存在大量不规则的孔洞。树枝状Fe2O3单晶叶片具有大的比表面积以及大量孔洞可为锂离子嵌入提供更多的活性位点。其对应的SAED 衍射花样如图3(d)所示,衍射花样为规则的点阵斑点,从而证实Fe2O3样品为单晶。单晶的衍射峰远远高于多晶,很好地解释了图1 中铁源为K3[Fe(CN)6]所制备Fe2O3样品具有更强的衍射峰。

图3 树枝状Fe2O3 的TEM 图像。(a)低倍图像;(b)单一树枝状Fe2O3 图像;(c)高倍图像;(d)高倍对应的SAED 衍射花样Fig.3 TEM images of dendritic Fe2O3.(a) Low magnification image;(b) Single dendritic Fe2O3 image;(c) High magnification image;(d) SAED diffraction pattern corresponding to high magnification

2.2 电化学性能测试

作为典型过渡金属氧化物,Fe2O3充放电反应机制为金属转换反应,详细反应式如下:

放电:Fe2O3+6Li++6e-→2Fe+3Li2O

充电:2Fe+3Li2O→Fe2O3+6Li++6e-

图4 为树枝状Fe2O3单晶电极和多晶Fe2O3电极循环伏安(CV)曲线图。树枝状Fe2O3单晶电极图4(a)在首圈循环中,0.52 V 附近出现还原峰是Li+插入Fe2O3中将Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)还原成Fe(0)和电解质不可逆分解形成固体电解质(SEI)膜所引起的,在1.6 V处宽峰是由于Fe(0)先氧化成Fe(Ⅱ)再进一步氧化成Fe(Ⅲ)[14,19]。第二次循环中还原峰偏移至0.86 V,峰值强度显著降低,表明在第一次循环锂离子嵌入和脱离过程中发生容量损失和一些不可逆的过程,在1.3 V 附近的小峰可能是由于Li+插入树枝状Fe2O3单晶中将Fe(Ⅲ)还原成Fe(Ⅱ)。多晶Fe2O3电极的CV 曲线(图4(b))与之前报道的结果类似。首圈循环中,在0.47 V 处有个还原峰,1.5 V 和2.1 V 处的氧化峰分别对应的是将Fe(0)氧化成Fe(Ⅱ)再进一步氧化成Fe(Ⅲ)。

图4 样品的循环伏安图。(a)树枝状Fe2O3 单晶电极;(b)多晶Fe2O3 电极Fig.4 Cyclic voltammogram of the samples.(a) Dendritic Fe2O3 single crystal electrode;(b) Polycrystalline Fe2O3 electrode

图5(a,b)分别为树枝状Fe2O3单晶和多晶Fe2O3电极前5 个循环的恒流充放电曲线。电极材料在100 mA/g 电流密度下进行充放电,树枝状Fe2O3单晶电极的首次放电比容量为1497.4 mAh/g,多晶Fe2O3电极的首次放电比容量为1305 mAh/g,它们的首次放电比容量相差无几。由图5 可以明显看出在树枝状Fe2O3单晶和多晶Fe2O3电极材料首次循环后都出现了容量的下降,这主要是因为首次放电过程中电解质分解和SEI 膜的形成。树枝状Fe2O3单晶电极前5 个循环的比容量保持稳定,但多晶Fe2O3电极比容量在第2 次循环开始明显下降。

图5 Fe2O3 电极的充放电曲线。(a)树枝状Fe2O3 单晶;(b)多晶Fe2O3Fig.5 Charge/discharge profiles of the Fe2O3 electrodes.(a) Dendritic Fe2O3 single crystal;(b) Polycrystalline Fe2O3

图6 为树枝状Fe2O3单晶和多晶Fe2O3电极的锂离子电池的循环性能图。树枝状Fe2O3单晶电极在100 mA/g 电流密度下经过50 次充放电循环,比容量保持在866.5 mAh/g。多晶Fe2O3电极经过50 次充放电循环,比容量仅为361.6 mAh/g。相比多晶Fe2O3电极,树枝状Fe2O3单晶电极具有更好的循环稳定性。多晶Fe2O3在充放电过程中存在较大的体积膨胀,导致容量急剧衰减,循环性能差。树枝状Fe2O3具有特殊单晶结构,可提高材料的导电性能。大的比表面积、丰富的无规则孔洞等特点,在充放电的过程中能为脱/嵌锂提供更多的活性位点,同时也能有效地缓解材料体积变化引起的结构崩塌,从而表现出更好的循环性能。

图6 树枝状单晶和多晶Fe2O3 电极的循环性能图Fig.6 Cycle performances of the dendritic single crystal and polycrystalline Fe2O3 electrode

为了进一步探究树枝状Fe2O3单晶和多晶Fe2O3电极的锂离子存储性能差异,分别将树枝状Fe2O3单晶和多晶Fe2O3电极进行倍率循环性能测试。如图7所示,测试树枝状Fe2O3单晶和多晶Fe2O3电极分别在100,200,500,1000 和100 mA/g 电流密度下的倍率充放电性能。可以看出,树枝状Fe2O3单晶电极在1000 mA/g 电流密度下充放电时平均比容量为862.5 mAh/g,再恢复到100 mA/g 电流密度充放电时,比容量可恢复为1123.8 mAh/g,后续循环中容量保持稳定,并且存在上升的趋势,这表明树枝状Fe2O3单晶作为锂离子电池负极材料具有更好的倍率循环性能。

图7 树枝状单晶和多晶Fe2O3 电极的倍率性能图Fig.7 Rate performance of the dendritic single crystal and polycrystalline Fe2O3 electrodes

为了进一步了解树枝状Fe2O3单晶电极的导电性能,分别对树枝状Fe2O3单晶和多晶Fe2O3电极进行电化学阻抗(EIS)测试。EIS 图谱由高频半圆弧区域和低频直线区域组成,高频半圆弧区域与电荷转移电阻有关,低频直线区域与Li+的扩散阻抗有关。由图8 可知,树枝状Fe2O3单晶电极在高频区域的半圆直径明显小于多晶Fe2O3电极,这表明树枝状Fe2O3单晶电极的电阻更小。Fe2O3单晶格点排布整齐,无晶界,从而可有效地降低载流子在晶体内部的转移阻力,改善了电极材料的导电性能。

图8 树枝状单晶和多晶Fe2O3 电极的阻抗测试曲线Fig.8 Nyquist plots of the dendritic single crystal and polycrystalline Fe2O3 electrodes

3 结论

本文采用水热法合成树枝状Fe2O3单晶,并应用在锂离子电池负极。树枝状Fe2O3单晶可为锂离子吸附提供更多活性位点和更顺畅的锂离子传输通道,可很好地改善锂离子电池电极的结构稳定性与循环比容量。对比多晶Fe2O3电极,树枝状Fe2O3单晶电极具有更好的电化学性能,以100 mA/g 电流密度进行充放电,其首圈放电比容量为1497.4 mAh/g,经过50次循环后,放电比容量保持在866.5 mAh/g,远超多晶Fe2O3电极的361.5 mAh/g。树枝状Fe2O3单晶电极在1000 mA/g 电流密度充放电时的比容量保持为862.5 mAh/g,电流密度恢复到100 mA/g 时比容量可恢复为1123.8 mAh/g,后续循环中容量保持稳定,均优于多晶Fe2O3电极。另外,树枝状Fe2O3单晶电极在EIS 图谱高频区域的半圆直径更小,说明树枝状Fe2O3单晶改善了电极材料的导电性能。本研究结果将为金属氧化物负极材料的研究提供新的思路。