不同孔结构碳电极材料亲电解质性改性及电化学性能研究

赵 磊 ,李 媛 ,张倩倩 ,彭元佑 ,冉 奋

(1.陇东学院 机械工程学院,甘肃 庆阳 745000;2.兰州理工大学 材料科学与工程学院 省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室,甘肃 兰州 730050)

电化学电容器作为能量储存器件,由于它既具有比物理电容器高几个数量级的能量密度,又具有比普通电池高的功率密度和循环稳定性,因此引起了人们的广泛关注[1-2]。根据电荷储存的机制,电化学电容器可以分为两类,即电子双电层电容器和赝电容电容器[3-4]。电子双电层电容器的储能是基于电解质离子与带电电极表面纯的静电吸引[5],而赝电容电容器储能是基于电极表面与电解质发生的表面法拉第反应[6-7]。众所周知,电极材料是决定电化学电容器储能机制的唯一因素,比如过渡金属氧化物和导电聚合物电极材料通常展现赝电容的储能行为,碳电极材料一般展现电子双电层的储能行为[8-9]。在现代科学,因为纳米多孔碳材料作为电子双电层电容器的电极材料具有可控的纳米形貌、高的比表面积、良好的电导率、优异的化学稳定性、低的成本等特点,吸引着研究者们的强烈关注[10-12]。

研究表明,由于纳米多孔碳电极材料的孔结构影响电解质离子的可进入性和传输性,因此纳米多孔碳电极材料的孔结构(微孔、介孔和大孔)将对其电化学电容性能有决定性的影响[13-14]。活性炭是一种典型的高比表面积、高微孔率的电化学电容器电极材料[15],然而由于其高的电解质离子传输阻抗和电解质离子对其曲折微孔的难进入性,所以在大电流密度下,它的储能性能急剧下降[16]。为了使碳电极材料同时具有高比容量和高倍率性能,Lang 等研究者们[17]设计和制备了具有高介孔占比的有序介孔碳和同时具有微孔(<2 nm)、介孔(2～50 nm)和大孔(>50 nm)的分级多孔碳[18-19],并应用于电化学电容器电极材料。然而,由于纯碳材料的疏水特性,使得碳材料的有效比表面可能会被限制以及水系电解质离子在碳材料纳米孔内的有效传输被阻碍[18],因此,那些具有优化孔结构的碳电极材料,其实际比容量总是远远低于理论容量,尤其在大电流密度的条件下[20-21]。为了改善纳米多孔碳电极材料的亲水系电解质性,研究者们通过在纳米多孔碳材料的表面掺杂极性原子[19-22]、引入极性官能团[23-24]和接枝亲水聚合物分子刷[25-26]等策略改性纳米多孔碳电极材料。尽管这些亲电解质改性策略都可以在一定程度上提高纳米多孔碳电极材料的亲电解质性和电化学性能,然而不同碳源、不同的改性方法和有可能引入赝电容等不利因素,使得关于亲电解质性对不同孔结构碳电极材料电化学电容性能影响的研究一直存在挑战。

当选择聚合物作为碳源时,可以通过不同聚合方法和设计聚合物分子聚集态制备具有不同孔结构的纳米多孔碳材料。本工作以聚苯乙烯为碳源,通过悬浮聚合、可逆加成断裂链转移(RAFT)活性聚合和超浓乳液聚合法分别制备同时具有微孔和大孔的碳微球(Csa)、仅具有介孔的介孔碳(Cm)和同时具有微孔、介孔和大孔的分级多孔碳(Chp),并将具有良好亲水性的聚乙二醇(PEG)分子刷接枝在这三种碳材料的表面以改善它们的亲水系电解质性。由于制备这三种碳材料所采用的碳源和改性方法一致,且PEG 接枝改性不会引入赝电容,因此本工作有利于研究亲电解质性对不同孔结构碳电极材料的电化学电容性能影响的规律,也能够为未来应用于电化学电容器的纳米多孔碳材料的设计和制备提供一定的理论依据。

1 实验

1.1 实验试剂

苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、丙酮、乙二酰氯、聚乙二醇(PEG,Mw=200)、偶氮二异丁腈和N,N-二甲基甲酰胺,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;过硫酸钾、无水氯化钙和甲苯,分析纯,天津德恩化学试剂有限公司;Span-80,分析纯,莱阳市双双化工有限公司;二乙烯基苯,分析纯,J&K 百灵威科技有限公司;四丁基硫酸氢胺(97%),美国Sigma-Aldrich 公司;二硫化碳(99%),成都科龙化工试剂厂;三氯甲烷(99%),成都长聊化工试剂有限公司;硝酸、氢氧化钠和氢氧化钾,化学纯,天津大茂化学试剂有限公司。苯乙烯和二乙烯基苯在使用前需要减压蒸馏至无色,整个实验所用水都为去离子水。

1.2 材料的合成与制备

1.2.1 Csa的制备

首先根据Ye 等[27]报道的合成工艺制备聚苯乙烯微球。聚苯乙烯的制备具体包括四个主要的步骤:(1)将2.7 g 的聚乙烯吡咯烷酮溶于90 mL 乙醇和水的混合溶液(体积比为8 ∶1)中,升温至70 ℃水浴搅拌,搅拌持续30 min 获得溶液A;(2)在70 ℃下,将1.5 g 偶氮二异丁腈溶于15 mL 苯乙烯单体溶液得到溶液B;(3)将10 mL 二乙烯基苯加入到80 mL 乙醇中,均匀搅拌10 min 后制得溶液C;(4)快速滴加溶液B 到溶液A 中后,再将溶液C 滴入A 和B 的混合溶液中,70 ℃恒温搅拌12 h 后,用乙醇和水分别离心洗涤三次,最后60 ℃真空干燥制得白色粉末为聚苯乙烯微球。

将上述白色粉末状的聚苯乙烯微球在320 ℃的马弗炉中预氧化5 h,其目的是为了使聚苯乙烯微球内的溶剂完全挥发和聚苯乙烯更好地交联。然后将预氧化后的样品置于管式炉中,在N2氛围下,700 ℃保温2 h获得黑色粉末Csa。

1.2.2 Cm的制备

RAFT 试剂的制备根据John 等[28]已发表文献中的合成步骤。大分子聚苯乙烯RAFT 试剂的制备具体如下:首先将0.25 g 合成的RAFT 试剂加入到40 g 苯乙烯单体中,然后加入0.05 g 引发剂偶氮二异丁腈,常温搅拌使其均匀后加入到盛有40 mL N,N 二甲基甲酰胺的单口烧瓶中,通入N2后在80 ℃反应6 h,最后,60 ℃真空干燥12 h 得到大分子聚苯乙烯RAFT 试剂。

将4 g 上述大分子聚苯乙烯RAFT 试剂加入到4 mL苯乙烯单体中,超声直到溶液澄清,接着依次加入8 mL 交联剂二乙烯基苯和0.01 g 引发剂偶氮二异丁腈,等混合液体均匀后,倒入盛有20 mL DMF 的三口烧瓶中,最后在N2保护下,80 ℃反应12 h,且真空干燥后获得交联聚苯乙烯和非交联聚苯乙烯的嵌段共聚物。

交联聚苯乙烯和非交联聚苯乙烯嵌段共聚物的预氧化和碳化工艺与上节中的预氧化和碳化工艺相同,但作用效果有些不同。在这里,预氧化除了让嵌段共聚物中的溶剂完全蒸发外,还可以增加嵌段聚合物交联区域的交联度。N2中高温处理既可以使嵌段聚合物交联区域碳化形成Cm的骨架,同时也使非交联区域被碳化挥发形成介孔。

1.2.3 Chp的制备

Chp的制备过程参照Ran 等[29]已发表的工作。简单地说,将含二乙烯基苯、苯乙烯(V二乙烯基苯∶V苯乙烯=1 ∶1,)、5 mL 甲苯(为致孔剂)和3 g Span-80 (为表面活性剂)的油相置于三颈瓶中,在55 ℃下用机械搅拌器搅拌30 min 形成均相。随后缓慢加入由85 mL水、0.2 g K2S2O4和1 g CaCl2组成的水相(加入时间确保在30 min 以上),55 ℃下反应10 min 后,混合溶液缓慢形成乳白色的高内相比乳液。当所有的水相溶液被加入后,轻轻地收回搅拌桨,白色高内相比乳液被转移到一个玻璃容器中。用聚乙烯薄膜覆盖容器后(为减少溶剂蒸发损失)置于60 ℃水浴中反应48 h,然后于真空烘箱中60 ℃干燥24 h。最后,将烘干样品在空气中320 ℃预氧化5 h 后再在管式炉中N2氛围下于700 ℃热处理2 h 获得Chp。

1.2.4 PEG 接枝改性Csa、Cm和Chp的制备

制备PEG 接枝改性的Chp(P-Chp)主要包括三个步骤。首先根据文献[30],通过浓硝酸处理,在Chp表面引入羧基官能团形成表面具有羧基官能团的Chp(Chp-COOH)。然后,将0.15 g 的Chp-COOH 粉末加入80 mL N,N 二甲基甲酰胺中,持续超声分散2 h 形成均匀的悬浮液后置于冰浴中,等体系冷却至0 ℃。在N2保护下,逐滴滴入6 mL 乙二酰氯到此悬浮液中持续反应2 h,再在空气环境中70 ℃磁力搅拌12 h。最后,升高温度到100 ℃,添加1.5 g PEG 到上述悬浮液中持续反应24 h 后,用乙醇和水分别洗涤三次后干燥获得P-Chp。采用相同方法改性Csa、Cm后获得PEG 接枝改性的Csa(P-Csa)和PEG 接枝改性的Cm(P-Cm)。

1.3 材料的表征

采用场发射扫描电子显微镜(SEM,日本JEOL 公司,JSM-6701F)和高分辨透射电子显微镜(TEM,日本JEOL 公司,JEM-2010)观察样品的微观形貌;采用傅里叶红外光谱(FT -IR,德国Bruker 公司,IFS66V)测试样品的表面官能团的变化;样品的孔结构和比表面积采用N2吸脱附仪(美国Micromeritics 公司,ASAP -2020)表征;用电化学工作站(上海辰华仪器公司,CHI660E)和蓝电仪器(武汉蓝电电子公司,CT2001A)测试样品电化学性能。

1.4 电极的制备和电化学性能测试

电化学性能测试采用在6 mol/L KOH 电解质中的三电极测试系统,其中铂片作为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极和根据文献报道制备的电极为工作电极[31]。每个工作电极的制备是将所制备的样品作为电极活性物质(8 mg,质量分数80%),与导电石墨(质量分数7.5%)、乙炔黑(质量分数7.5%)和聚四氟乙烯乳液粘结剂(质量分数5%)均匀混合后压制在面积为1 cm2的泡沫镍集流体上。所用电极材料的比容量根据公式C=I ×Δt/(ΔV ×m)进行计算,其中,I表示放电电流密度(A),Δt表示放电时间(s),ΔV表示电位窗口(V),m表示样品电极活性物质的质量(g)[7]。

2 结果与分析

2.1 形貌和孔结构

采用悬浮聚合合成的聚苯乙烯微球经碳化后获得的Csa是由直径为300～ 600 nm 微球堆积而成的聚集体,如图1(a)。碳化聚苯乙烯嵌段共聚物制备的Cm呈无规则的片层结构,且在片层上分布着2～20 nm 的介孔,如图1(b)。采用超浓乳液聚合制备的聚苯乙烯经过碳化后获得的Chp的微观形貌如图1(c)所示。从图中发现Chp呈无规则的块状结构,且在块状结构上分布丰富的不同孔径的孔结构。三种碳材料的N2吸脱附曲线都显示H3 型回滞曲线,说明三种材料的孔类型都为缝隙孔,如图1(d,e,f)[19]。Csa和Chp的吸脱附曲线在P/P0<0.01 和P/P0>0.9 两个区域出现急剧吸附,说明这两种碳材料存在微孔和大孔[18]。Cm的吸脱附曲线在0.4

50 nm 的大孔,Cm的孔结构为2～20 nm 的介孔,Chp的孔结构为<2 nm 的微孔、2～40 nm的介孔和>50 nm 的大孔。

图1 (a)样品Csa的SEM 图;(b)样品Cm的TEM 图;(c)样品Chp的SEM 图;(d,e,f)样品Csa、Cm和Chp的N2吸脱附曲线,插图为对应样品的孔径分布曲线Fig.1 (a) SEM image of Csa;(b) TEM image of Cm;(c)SEM image of Chp;(d,e,f) N2 adsorption and desorption curves of Csa,Cm and Chp(insets are the corresponding pore size distribution curves)

2.2 表面PEG 接枝分析和亲电解质性表征

Chp-COOH 和P-Chp的FT-IR 光谱如图2(a)所示。Chp-COOH 和P-Chp的谱线在波数为3410,1580 和1200 cm-1处出现红外吸收峰,分别对应水分子中O-H 键的伸缩振动峰、醌环振动峰和C-O 键的伸缩振动峰。这说明浓硝酸改性的Chp表面可能具有酮基、羟基和羧基官能团,并且PEG 接枝改性后这些官能团仍然存在。但是P-Chp的谱线中羰基吸收峰在1740 cm-1波数处,而在Chp-COOH 的谱线中羧基官能团的羰基吸收峰在1710 cm-1波数处。这主要是因为PEG 接枝改性后,Chp-COOH 表面的羧基与PEG 的羟基发生酯化反应形成酯基,导致P-Chp表面的羰基振动峰从1710 cm-1蓝移到1740 cm-1波数处[32]。P-Chp表面酯基的形成说明PEG 分子刷被成功接枝到Chp的表面。此外,P-Chp的SEM 图片(如图2(b))中多孔块体表面上分布的各种形状和不同大小的浅色粒子为所接枝PEG 分子刷的聚集体,这再次证实PEG 分子刷的成功接枝。由于Csa、Cm与Chp具有相同的碳源、相同的碳化工艺和相同的改性方法。因此,PEG 分子刷能成功接枝在Chp上,也就意味着PEG 分子刷同样可以成功接枝在Csa和Cm上。

三种碳材料和三种PEG 接枝改性的碳材料各称取6 mg 分别超声分散在6 mL 浓度为6 mol/L 的KOH 电解质中,静止3 h 后,观察分散液的变化。如图2(c,d,e)所示,超声分散完直接观察,六种样品的分散液都比较均一。当静止3 h 后,三种未改性碳材料的分散液中碳材料基本全部沉淀到样品瓶的底部,而三种改性碳材料的分散液仅出现略微分层。此现象充分说明这三种结构的碳材料在经过PEG 分子刷接枝改性后,其亲水系电解质性得到明显改善,这主要是因为PEG 具有良好的亲水性。碳基电极材料良好的亲电解质性有利于提高其电解质离子的可进入性,促进电解质离子在其多孔结构内部传输,使其所具有的各种孔道结构能够被充分利用,进而提高其比容量和倍率性能,降低其电化学阻抗[22]。

图2 (a)Chp-COOH 和P-Chp的FT-IR 光谱图;(b)P-Chp的SEM 图;(c)Csa和P-Csa、(d)Cm和P-Cm和(e)Chp和P-Chp超声分散在6 moL/L KOH 电解质后分别静止0 h 和3 h 的光学图片Fig.2 (a) FT-IR spectra of Chp-COOH 和P-Chp;(b) SEM image of P-Chp;Optical images of (c) Csaand P-Csa,(d) Cmand P-Cm,and (e) Chp and P-Chp resting for 0 h and 3 h after ultrasonic dispersion in 6 moL/L KOH electrolyte

2.3 电化学性能

图3 表示三种碳电极材料改性前后的电化学性能图。在5 mV/s 的扫描速率下,三种碳电极材料改性前后的CV 曲线(图3(a,b,c))都无氧化还原峰,且改性后电极材料的CV 曲线所围成图形的面积更大,形状更接近矩形。这说明:(1)三种碳电极材料在改性前后都表现出电子双电层电容的储能行为;(2)PEG接枝改性后的三种碳电极材料的比容量都可能提高;(3)PEG 接枝改性后的三种碳电极材料的比容量提高都是因为它们表面亲电解质性的改善增加了可被电解质离子进入的有效比表面积,从而提高它们电子双电层电容的储能性能所致[22]。比较Csa与P-Csa(图3(d))、Cm与P-Cm(图3(e))和Chp与P-Chp(图3(f))在0.625 A/g 电流密度下的GCD 曲线发现,尽管改性前后曲线的形状都呈现典型的电子双电层电容行为的倒三角形,但是改性后的充放电时间都明显增长,说明PEG 改性后的三种碳材料的比容量都增加[33]。根据公式C=I ×Δt/(ΔV × m),在0.625 A/g 电流密度下,Csa、P-Csa、Cm、P-Cm、Chp和P-Chp六种电极材料的放电比容量依次是102.5,153.8,10.5,24.2,50.4 和174.1 F/g,对应库伦效率依次是96.7%,91.5%,84%,88%,84%,89.3%。在0.625 A/g 电流密度下,相比于未改性的三种碳材料,改性后的三种碳材料的比容量依次提高了50.1% (P -Csa)、130.5%(P-Cm)和245.4%(P-Chp)(图3(g))。这说明同时具有微孔、介孔和大孔的Chp电极材料的比容量受其表面亲电解质性的影响最显著,其次是只有介孔的Cm电极材料,影响最小的是主要具有微孔和大孔的Csa电极材料。这是因为基于毛细管效应,当孔的直径≥2 nm 时,孔的直径越小,电解质进入孔的能力受孔的亲电解质性的影响就越大,因此仅有介孔的Cm电极材料和有一定介孔占比的Chp电极材料的比容量受它们亲电解质性的影响更大[34]。对于直径<2 nm 的微孔,在亲电解质性较差时,由于毛细管张力的作用,电解质离子无法进入微孔储能,但当其亲电解质性良好且具有利于电解质传输的孔结构时,一些比水合离子半径大的孔也可以被电解质离子进入而储能[35]。Chp电极材料同时具有作为离子缓冲池的大孔和作为离子存储和传输的介孔,当Chp亲电解质性改善后这些孔结构的存在有利于Chp中更多的微孔被充分利用。因此,Chp电极材料的比容量受其亲电解质性的影响比Cm电极材料受其亲电解质性的影响大。尽管Csa电极材料也具有丰富的微孔,但介孔的缺乏造成电解质离子传输受阻,从而导致Csa电极材料的微孔利用率很低,P-Csa电极材料比容量的提高受到限制。图3(h)表示Csa、P-Csa、Cm、P-Cm、Chp和P-Chp六种电极材料分别在6.25 A/g 和0.625 A/g 电流密度下比容量保持率的柱状图。可以看出,P-Csa和P-Cm电极材料的倍率性能都比未改性的Csa和Cm电极材料的倍率性能差,但P-Chp电极材料的倍率性能明显比未改性的Chp电极材料的倍率性能良好。这可能是因为在较小的电流密度下,改善碳电极材料亲电解质性可以提高微孔和介孔的利用率,进而提高其比容量。但在大的电流密度下,对于单一孔径碳电极材料(如Csa和Cm),提高碳电极材料亲电解质性对改善电解质离子在电极材料孔道中的传输能力有限,浓差极化严重,微孔和介孔的利用率明显降低,甚至孔径较小的微孔不被利用,比容量明显降低,最终导致倍率性能降低。然而对于具有分级多孔结构的Chp电极材料,良好的亲电解质性才能展现其在高电流密度下分级多孔结构的优势(即大孔作为离子缓冲池,介孔缩短离子传输路径,微孔能够充分利用),展现良好的倍率性能。

图3 三种碳电极材料改性前后的电化学性能图。(a)Csa和P-Csa、(b)Cm和P-Cm、(c)Chp和P-Chp在5 mV/s 扫描速率下的循环伏安曲线;(d)Csa和P-Csa、(e)Cm和P-Cm、(f)Chp和P-Chp在0.625 A/g 电流密度下的恒流充放电曲线;(g)三种碳电极材料改性后在0.625 A/g 电流密度下比容量提高比较图;(h)Csa、P-Csa、Cm、P-Cm、Chp和P-Chp的倍率性能比较图Fig.3 Electrochemical performance diagram of three types carbon electrode materials before and after modification.Cyclic voltammetry(CV) curves of (a) Csa and P-Csa,(b)Cm and P-Cm,and (c)Chp and P-Chp at a scan rate of 5 mV/s;(d) Galvanostatic charge-discharge (GCD) curves of (d) Csa and P-Csa,(e) Cm and P-Cm,and (f) Chp and P-Chp at a current density of 0.625 A/g;(g) Comparison diagram of specific capacitance increase of three types carbon electrode materials after modification at a current density of 0.625 A/g;(h) Comparison diagram of rate capability for Csa,P-Csa,Cm,P-Cm,Chp,and P-Chp

CV 和GCD 测试结果表明,同时具有大孔、介孔和微孔的Chp电极材料的亲电解质性对其比容量和倍率性能的影响最显著。因此,进一步研究Chp电极材料的亲电解质性对其阻抗性能的影响。Chp和P-Chp电极材料的EIS 谱的复平面图如图4(a)所示。两条曲线都是由高频的半圆状曲线和低频区斜线组成,且斜线延长线与横坐标轴夹角接近90°,说明改性前后的Chp电极材料都比较接近理想的电化学电容的阻抗行为[18]。当延长低频区接近90°的斜线,将与横坐标相交,所得交点对应的阻抗值分别为Chp(1.76 Ω)和P-Chp(1.4 Ω)电极材料的等效电阻[18]。因为P-Chp电极材料具有良好的亲电解质性,能够提高电解质离子在孔道内的传输和在电极/电解质界面的移动,进而导致较小的本征阻抗和电荷转移阻抗,所以其等效电阻较低。Chp和P-Chp电极材料在1.25 A/g 电流密度下循环20000 圈后放电比容量分别为40.8 F/g 和131.5 F/g,相对首圈比容量的保持率分别为82.84%和81.02%(图4(b))。尽管P-Chp电极材料的循环稳定性相比Chp电极材料的循环稳定性稍微低一点,但循环20000 圈后,P-Chp电极材料的比容量值相当于Chp电极材料比容量值的3 倍以上,因此在实际的充放电循环应用中,P-Chp电极材料更有意义。

图4 (a)Chp和P-Chp的电化学交流阻抗谱;(b)Chp和P-Chp在1.25 A/g 电流密度下的循环性能图Fig.4 (a) Electrochemical impedance spectra (EIS) of Chp and P-Chp;(b) Cycling performance of Chp and P-Chp at a current density of 1.25 A/g

3 结论

(1)本实验以聚苯乙烯为碳源,通过悬浮聚合、RAFT 活性聚合和超浓乳液聚合分别制备了具有微孔和大孔的Csa、仅具有介孔的Cm和同时具有微孔、介孔和大孔的Chp。三种碳材料在表面接枝亲水性的PEG 分子刷后,它们的亲电解质性都得到了明显的改善。

(2)三种碳电极材料改性后的比容量都明显提高,且没有引入赝电容的储能行为,说明碳电极材料的良好亲电解质性有利于提高其双电层电容的储能性能。

(3)相比Csa和Cm电极材料,同时具有微孔、介孔和大孔的Chp电极材料的亲电解质性对其电化学性能的影响更显著。亲水性的PEG 分子刷接枝改性Chp后,不仅比容量提高245.4%,倍率性能明显改善,电化学阻抗减小,而且仍然保持较好的循环稳定性。