不同SOC 区间及倍率下锂电池老化分析

庞 轶,尚丽平,屈薇薇

(西南科技大学 信息工程学院,四川 绵阳 621010)

随着全球气候变暖和环境污染日益严重,节能减排已成为全世界关注的问题。锂电池因具有良好的电化学性能,已大规模应用于光伏储能电站、新能源汽车等场景[1-2]。锂电池在不同的应用场景有不同的SOC 区间及放电倍率[3],而合适的使用区间及放电倍率可有效减缓锂电池的老化,因此明确SOC 区间及放电倍率对锂电池老化的影响程度是目前需要解决的关键问题之一。

目前,国内外学者针对锂电池在不同应力下的容量衰退做了相关研究。文献[4]分析了放电倍率、温度、充电截止电压对电池寿命的影响,并建立相应的健康状态衰退模型。文献[5]对比了五个相同DOD 不同SOC区间的容量衰退率和内阻增加率,利用容量增量分析(Incremental Capacity Analysis,ICA)提取了锂电池的特征参数,并分析了锂电池在不同SOC 区间的老化原因。文献[6]采用回归分析法,研究了不同SOC 区间中容量衰退率及内阻衰退率之间的相关性。文献[7]根据实验数据建立了钴酸锂电池在不同SOC 区间的老化经验模型,但没有对充放电倍率的影响进行研究。

现有针对锂电池在不同SOC 区间的老化实验都选择在标准放电倍率下进行[5-11],而在不同放电倍率下的老化实验没有考虑SOC 区间的影响[4]。因此单个因素对老化情况的影响对于实际工况中的锂电池老化分析远远不够,尤其是混合储能系统中的锂电池,全面探讨锂电池在不同SOC 区间及放电倍率下的老化情况具有十分重要的现实意义。

本文将SOC 区间及放电倍率作为老化应力对锂电池进行老化实验,通过对钴酸锂电池的工况调研,将SOC 划分为四个区间,采用三个放电倍率,设计了双因素老化实验,并记录锂电池的容量衰退率。通过对比不同老化条件下的容量衰退率,分析了SOC 区间及放电倍率对锂电池老化的影响程度,并为减缓电池的老化速度给出相应使用建议。同时基于幂率方程建立了以DOD、SOC 区间中值、放电倍率为因素的锂电池老化模型,实验验证该模型的拟合优度可达97.5%以上。

1 实验

1.1 实验电池及平台

本文选用1.5 Ah 18650 型钴酸锂电池作为实验对象,该型号锂电池具有低内阻、高倍率放电特性,适用于不同放电倍率下的老化研究,其具体参数如表1所示。采用Maccor 充放电设备作为实验平台,其电流、电压测试精度为0.05%FSR,采样时间为10 ms。

表1 钴酸锂电池基本参数Tab.1 The parameters of lithium cobalt oxide battery

1.2 实验参数设置

在锂电池的实际运用中需要同时考虑安全、寿命、功率特性等,因此锂电池的实际使用区间一般选用10%～90%,本文将实验SOC 区间设置为15%～90%,将其作为参考区间;同时将15%～90%的SOC 区间划分为放电深度相同的三个等宽区间,分别为15%～40%,40%～65%,65%～90%,使其代表电池在使用过程中的低、中、高SOC 区间。

根据电池手册,该型号电池放电倍率最大为20C,考虑温度及安全等因素,根据电池实际使用情况,将放电倍率设置为2C(3A),6C(9A),10C(15A),分别代表小、中、大倍率放电情况。双因素实验参数设置如表2 所示。

表2 实验参数设置Tab.2 Experimental parameters setting

1.3 实验流程

整个实验包括SOC 区间调整、老化循环、容量测试三部分,具体流程如图1 所示。(1)SOC 区间调整:将电池以0.5C 标准充电方式充满,以0.5C 放电至设定SOC 区间(1.5 Ah 为标称容量),进入老化循环环节;(2)老化循环:以设定的倍率放出相应容量,每次充放电前静置10 min,每循环100 次(实用区间50次)后进入容量测试环节;(3)容量测试:先将电池以0.5C 放电至截止电压2.5 V,然后以0.5C 恒流将电池充满,再以0.5C 放电至截止电压2.5 V,记录其释放容量作为当前电池实际容量。

图1 实验流程Fig.1 Process of experiments

2 实验结果分析

双因素实验总共包含十二组,其中15%～40%,40%～65%,65%～90%三个SOC 小区间分别循环1500次,实用区间15%～90%循环700 次(其中10C 放电在650～700 次时已损坏,故记录第650 次的老化数据),容量衰退率如表3 所示。

表3 容量衰退率Tab.3 Capacity decline rate %

2.1 同倍率不同SOC 区间

不同SOC 区间的锂电池容量衰退曲线如图2 所示。可以发现,在不同放电倍率下锂电池老化具有相似的规律:在低SOC 区间下老化速度最慢,在中SOC区间下老化速度居中,在高SOC 区间下老化速度最快。此外,在高SOC 区间的老化具有先急后缓的趋势,而低SOC 区间基本为线性老化趋势。因此在锂电池的实际运用中,可尽量避免将电池处于高SOC 区间,以此减缓锂电池老化。

图2 锂电池不同SOC 区间容量衰退曲线。(a)2C 放电;(b)6C 放电;(c)10C 放电Fig.2 Capacity decline curves of lithium batteries with different SOC ranges.(a)Discharge rate of 2C;(b)Discharge rate of 6C;(c)Discharge rate of 10C

由电化学分析可知,低SOC 区间锂离子电池性能的衰退主要源于活性锂离子的损失;中SOC 区间不仅有活性锂离子的损失还包括轻微的正极活性材料的损失;高SOC 区间除了主要活性锂离子的损失外,还包括正负极活性材料的损失[6]。

2.2 同SOC 区间不同倍率

不同放电倍率锂电池容量衰退曲线如图3 所示。可以看出,在低SOC 区间中,电池的容量衰退率基本一致,与放电倍率相关性较小;而在中、高SOC 区间中,容量衰退率随着倍率的增加而增加。

另外,从图3(d)中可以看到,在实用SOC 区间中,前中期10C 放电和6C 放电的老化速度相近,但在500 次以后10C 放电老化明显加速,出现容量跳水,且在650～700 次时电池已损坏。容量出现跳水的原因是电池在全SOC 区间且大倍率循环时,锂离子频繁地深度嵌入和脱嵌会在电极活性材料颗粒内诱发较大的机械应力,加大对电极材料晶体结构的破坏。随着正极活性材料衰退的逐渐加深,其耐久性和稳定性也越来越差,最终导致正极活性材料突然崩溃[12]。

图3 锂电池不同放电倍率容量衰退曲线。(a)15%～40%区间;(b)40%～65%区间;(c)65%～90%区间;(d)15%～90%区间Fig.3 Capacity decay curves of lithium batteries with different discharge rates.(a)15%-40% range;(b)40%-65% range;(c)65%-90% range;(d)15%-90% range

通过数据分析可以发现,在相同循环次数下,实用区间的容量衰退率大于三个小区间的容量衰退率之和。以6C 为例,实用区间(15%～90%)700 次的容量衰退率为11.301%,三个小区间(15%～40%,40%～65%,65%～ 90%) 700 次的容量衰退率叠加为6.375%,小于前者。

此外,在放出相同容量条件下,实用区间500 次循环的容量衰退率大于小区间1500 次循环(容量释放等效实用区间的500 次循环)的容量衰退率,以6C 为例,实用区间(15%～ 90%)500 次的容量衰退率为8.753%,而三个小区间中老化最快的高区间(65%～90%)1500 次循环为5.494%,依旧小于前者,说明循环的放电深度越大锂电池老化速度越快。小区间的老化主要是由于活性锂离子的损失,而实用区间的老化主要是由于正极活性材料及活性锂离子的损失。

因此在锂电池的使用中如果需要大倍率的放电,可以选择低SOC 区间,在满足能量需求时可尽量减小DOD,以延缓锂电池老化。

3 锂电池老化模型

由实验结果可知,锂离子电池的老化与放电倍率、SOC 区间及放电深度有较大关联。因此选取放电倍率、SOC 区间中值、放电深度三个因素建立老化模型,并进行验证。

3.1 幂率方程

锂电池容量衰退曲线可由公式(1)的幂律方程建立,其中Qloss表示容量衰退率,Ec为等效循环次数(区间循环过程中释放相同的容量,25%区间3 次循环释放容量等于75%区间1 次循环容量),A和b为待拟合参数。

实验数据选择25%区间的前1500 次(等效容量释放为75%区间的500 次)老化数据,75%区间选择前500 次老化数据(500 次后10C 发生容量跳水,为另一种老化机制)。经过数据拟合,拟合结果如表4 所示。

表4 幂率方程拟合系数Tab.4 Fitting coefficients of power law equation

由拟合参数可知,参数A随着放电倍率、平均区间及DOD 的增大而增大,而参数b值波动较小且无明显规律,因此设定b为一个独立于三个老化应力的常数,取b=0.65 后重新拟合方程,拟合系数及拟合优度如表5 所示。

表5 b=0.65 时的拟合系数Tab.5 Fitting coefficient when b=0.65

据表5 可知R2平均为0.981。因此将参数b统一为0.65 后的幂律方程依旧能表示锂电池的老化过程。

3.2 参数辨识

在老化过程中三个老化因子并非单独叠加作用,各因子间具有耦合关系,所以在老化经验模型中需增加耦合因子。老化模型如式(2)和式(3)。Sd表示放电深度(15%～40%在模型中表示为0.25),Sm表示平均区间(SOCmean,15%～40%在模型中表示为0.275),C表示放电倍率(6C 在模型中表示为0.6),k1～k5为待辨识参数。

模型中参数k1～k5由实验数据辨识,在已知的十二组实验数据中选择了九组做参数辨识,三组作为模型验证,另增加了两组实验40%～90%@ 6C 放电及15%～65%@ 10C 放电作为模型在不同DOD 的验证,数据分配如表6 所示(√作为参数辨识数据,#为模型验证数据)。

表6 数据选取Tab.6 Data selection

经过参数辨识后得到参数k1～k5如表7 所示,将三组25%实验40%～65%@2C,40%～65%@10C,65%～90%@6C,通过模型计算出对应的A分别为10.80,15.06,18.98,并作出其实验真值与老化模型预测曲线图,如图4(a)所示。

表7 参数辨识结果Tab.7 Parameter identification results

将两组50%实验40%～90%@ 6C,15%～65%@10C,通过模型计算出对应的A分别为24.01,21.38,并作出其实验真值与老化模型预测曲线图,如图4(b)所示。

图4 实验结果及老化模型预测曲线。(a)25%区间;(b)50%区间Fig.4 Experimental results and aging model prediction curves.(a)25% range;(b)50% range

五组实验的RMSE 及R2如表8 所示,拟合优度R2均大于97.5%,均方根误差RMSE 均小于0.29%,验证了所建立的老化模型(式(2)～(3))具有较好的预测性。

表8 模型误差Tab.8 Model error

4 结论

本文设计了锂离子电池在SOC 区间及放电倍率双因素下的容量衰退实验。结果表明,锂电池在低SOC区间下循环老化最慢,中SOC 区间次之,高SOC 区间最快;在中高SOC 区间时放电倍率越大老化越快,但低SOC 区间的老化受放电倍率影响较小;且放电深度越大老化速度越快。因此在锂电池在使用过程中,可以采取以下措施减小锂电池老化:(1)避免锂电池处于高SOC 区间;(2)需大倍率放电时,选择较低的SOC 区间;(3)减小放电深度。

针对实验结果,通过幂率方程拟合实验数据,建立了放电深度、SOC 区间中值、放电倍率的三因素老化模型。并通过五个不同条件的老化实验进行模型精度验证,拟合优度R2均大于97.5%,均方根误差RMSE 均小于0.29%,证明了该模型对不同使用条件下的锂电池老化具有较好的预测性,对实际工况电池寿命预测具有一定参考意义。