Ni-MOF 衍生的NiMoO4 材料的超电容性能

陈俊琳 ,杜佳琪 ,冀佳帅 ,刘 伟 ,宋朝霞

(1.大连理工大学 化工学院,辽宁 大连 116024;2.大连民族大学 生命科学学院,辽宁 大连 116600)

近年来,随着世界经济的快速发展,化石能源被过度使用,导致环境污染日益严重,因此研究设计新型清洁可再生能源转换和储存装置刻不容缓。作为一种先进的储能设备,超级电容器[1]具有功率密度较高、充电时间短和使用寿命长等特点,将其作为供能装置有望减缓能源的消耗速度,引起了国内外研究人员的密切关注。根据超级电容器的电荷储存机制和电极材料的综合差异,可将其分为对称超级电容器、非对称超级电容器(ASC)和混合型超级电容器。其中非对称超级电容器由两种不同的电极材料制成,具有工作电压窗口更宽的独特优点,因此其能量密度更高,应用更广泛。

作为超级电容器电极材料,CoMoO4、NiMoO4和MnMoO4等二元金属氧化物[2]结合了不同金属阳离子的优点,电化学活性更高,但同时具有结构可控性和倍率性能较差的显著缺点。为解决这一问题,可采用由有机配体和金属中心构成的金属有机骨架(MOFs)作为一种新型模板,通过热处理转化为各种金属氧化物、金属纳米颗粒或它们的复合材料。MOFs 具有大比表面积、高孔隙率和均匀可调的孔径等优势,作为模板转化得到的产物可以保留母体MOF 的原始特征[3-5],以改善金属氧化物结构并提高电化学性能。Cao 等[6]以Co-Ni 金属有机骨架(Co-Ni-MOF)为模板和前驱体合成的Ni-Co 层状双氢氧化物(LDH)复合材料具有片状结构,有利于电解液的渗透,在电流密度为1 A·g-1时的比电容为1265 F·g-1,高于Co-Ni-MOF,电阻降低的同时循环稳定性更好。Wang 等[7]利用多面体ZIF-8 作为新型前驱体合成了两种不同储能机制的电极材料:类电容器的多孔碳多面体和类电池的MoS2-ZIF 复合材料,其中多孔碳多面体具有三维多孔网络,比表面积高达3680.6 m2·g-1,孔径分布可控,而MoS2-ZIF 为三维纳米结构,骨架开放。Zhang 等[8]通过在KOH 水溶液中水解一种特殊的Ni-MOF,利用“保角变换”来制备Ni(OH)2分级纳米结构,作为电极材料时比电容达到830.6 F·g-1,制备成全固态非对称超级电容器时能量密度达到37.8 Wh·kg-1,功率密度为252.67 W·kg-1,15000 次循环后,电容仍保持在初始值的93%以上。Saraf 等[9]以热溶剂法生长的ZIF-67 MOF 晶体为单源分子前驱体,通过煅烧将其转化为多孔Co3O4纳米粒子,当作超级电容器电极时具有较高的比电容(电流密度为5 A·g-1时,比电容达190 F·g-1)和容量保持率(5000 次循环后为71.42%)。Xu 等[10]通过对Co-MOF 粉末进行热处理,制备了掺磷片状多孔碳材料,得益于片状结构和富磷前驱体,使其离子传输速度加快从而表现出良好的倍率性能,在1 A·g-1的电流密度下,比电容为168 F·g-1,在20 A·g-1下进行3000 次充放电循环后其电容保持在97%左右。

本文采用Ni-MOF 作为前驱体,利用模板转化法合成了一种NiMoO4纳米微球,与传统的一步水热法直接合成的NiMoO4纳米棒相比,具有更高的比表面积和更好的介孔特性,将其作为超级电容器阳极材料时,储存容量显著增大,倍率性能提升明显且内阻大大降低。此外,采用模板转化法合成的NiMoO4为正极,活性炭为负极,以1 mol/L 的KOH 电解液组装成的非对称超级电容器具有良好的循环稳定性,展示了该合成方法的优越性和应用潜力。

1 实验

1.1 电极材料的制备

Ni-MOF(Ni 基金属有机骨架)制备:称取0.116 g Ni(NO3)2·6H2O 溶解于20 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,随后加入25 mg 的对苯二甲酸(PTA)和6 mL 乙二醇(EG)至不断搅拌的溶液中,磁力搅拌到溶液颜色均匀后转移至不锈钢高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中,将反应釜置于120 ℃的烘箱中恒温反应6 h,冷却至室温后离心,用乙醇洗涤3 次,在100 ℃下干燥,得到淡绿色粉末样品。

NiMoO4制备:称取50 mg 淡绿色粉末样品超声溶解于15 mL DMF 中,加入50 mg Na2MoO4·2H2O,将溶液转移至不锈钢高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中,将反应釜置于160 ℃的烘箱中恒温反应6 h,冷却至室温后抽滤,分别用去离子水和乙醇各洗涤3 次,在80℃下干燥12 h 得到暗绿色粉末样品,记为NiMoO4-1。合成示意图如图1 所示。作为对比,称取1×10-3mol Ni(NO3)2·6H2O 溶解于20 mL 去离子水中,记为溶液a;称取1×10-3mol Na2MoO4·2H2O 溶解于10 mL去离子水中,记为溶液b;在不断搅拌下将溶液b 滴加到溶液a 中,搅拌均匀后将澄清透明溶液转移至不锈钢高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中,将反应釜置于160 ℃的烘箱中恒温反应6 h,冷却至室温后抽滤,分别用去离子水和乙醇各洗涤3 次,在80 ℃下干燥12 h得到淡绿色粉末样品,得到NiMoO4纳米棒,记为NiMoO4-2。

图1 Ni-MOF 和NiMoO4-1 的合成示意图Fig.1 Schematic diagram of Ni-MOF and NiMoO4-1 synthesis

1.2 材料的物理表征

采用FEI 公司生产的QUANTA 450 型钨灯丝扫描电镜对样品形貌进行观察;采用日本理学株式会社生产的型号为D/Max 2400 的X 射线衍射仪器对样品进行结构分析,Cu 靶,Kα 辐射,管电流为30 mA,管电压为40 kV,扫描速度为10°·min-1,扫描范围2θ为5°～80°;采用美国ThermoFisher 公司的6700 型号傅里叶红外光谱仪对样品间的结构差异进行表征,光谱范围为400～4000 cm-1;对样品进行氮气吸脱附测试时采用的是美国康塔仪器生产的型号为AUTO SORB-1-MP 物理吸附仪,温度条件为77 K。

1.3 工作电极的制备及电化学性能测试

将NiMoO4-1 样品、乙炔黑和作为粘结剂的聚四氟乙烯(PTFE)按质量比为8 ∶1 ∶1 称取,其中活性物质质量控制在4 mg 左右,滴加几滴乙醇混合后搅拌均匀至粘稠浆料状,用药匙将其压在事先裁好的泡沫镍上,碾压为薄片状,在干燥通风处放置24 h 使乙醇完全挥发后进行电化学测试。NiMoO4-2 样品采用同样的方法进行制备。

采用三电极工作体系进行测试。工作电极为制备的活性电极材料,辅助电极和参比电极分别为铂片和汞/氧化汞电极(Hg/HgO),电解液为1 mol/L 的KOH水溶液。电化学工作站使用的是上海辰华仪器有限公司生产的CHI-660D 电化学工作站,循环伏安法(CV)测试的电压范围为0～0.6 V,恒电流充放电(GCD)测试的电位窗口为0～0.5 V,交流阻抗测试是在开路电压下,频率范围设置为1 Hz～100 kHz,幅值为5 mV。

1.4 非对称超级电容器的组装

以NiMoO4-1 为正极,AC 为负极并以分析过滤纸为隔膜组装ASC(NiMoO4-1//AC),浸泡在1 mol/L 的KOH 水溶液中。AC 电极是用质量比为8 ∶1 ∶1 的AC、乙炔黑和PTFE 混合均匀后按压在泡沫镍上制得的,在干燥通风处放置24 h 之后再进行组装。超级电容器的电荷平衡遵循q+=q-,其中q+和q-分别代表正负极存储的电荷,由此正极和负极的最佳质量比可按方程式(1)计算:

式中:m、C、ΔV分别表示活性物质的质量(g)、比电容(F·g-1)和电位窗口(V),上标分别表示正极(+)和负极(-)。

2 结果与讨论

2.1 材料的结构与形貌

图2(a)是NiMoO4-1 和NiMoO4-2 的XRD 图谱。可知NiMoO4-1 样品在2θ=25.5°,26.6°,28.5°,32.1°,36.9°和62.7°处出现的6 个清晰的特征衍射峰分别对应于薄片状NiMoO4的(201)、(220)、(31-1)、(112)、(400) 和(601) 晶面(JCPDF No.45-0142),其中26.6°处对应(220)晶面的特征峰是β-NiMoO4的典型峰,表明成功合成了β-NiMoO4[11]。未检测到其他衍射峰,说明制备的NiMoO4-1 纯度较高;NiMoO4-2 样品在2θ=26.9°,29.7°,33.3°和36.5°的特征衍射峰与NiMoO4·xH2O(JCPDF No.13-0128)的标准谱一致,属于α-NiMoO4。由于β-NiMoO4的电导率远高于α-NiMoO4,所以NiMoO4-1 比NiMoO4-2电导率更高,电子传递更快,因此推断NiMoO4-1 作为超级电容器材料会具有更好的电化学性能。

图2(b)是Ni-MOF 和NiMoO4-1 的FTIR 图谱。第一步合成的Ni-MOF 前驱体在1578 和1388 cm-1处的吸收峰分别对应于配位—COO 基团的不对称和对称伸缩模式,这两种模式之间的分离表明H2BDC(对苯二甲酸)的—COO 基团通过双齿配位模式与Ni 进行配位,且(BDC)2-Ni(BDC 为苯二甲酸根)是聚合结构。1499,749 cm-1处的吸收峰分别对应于C ═C 和C—H振动,表明结构中存在配体。538 cm-1处的吸收峰属于Ni—O 振动,这些结果共同证明了合成的是一种Ni-MOF[12]。以Ni-MOF 为模板合成的NiMoO4-1 样品在700～1000 cm-1指纹区出现Mo—O 键特征吸收峰,其中887 和965 cm-1处对应Mo—O 键振动,746 cm-1处对应Mo—O—Mo 键吸收振动;3389 cm-1处以及1625 cm-1处分别对应O—H 的伸缩振动键和H—O—H的弯曲振动键,表明了结晶水的存在。上述说明本实验成功合成了NiMoO4。

图2 (a) NiMoO4-1 和NiMoO4-2 样品的XRD 图谱;(b) Ni-MOF 和NiMoO4-1 样品的FTIR 图谱Fig.2 (a) XRD patterns of NiMoO4-1 and NiMoO4-2 samples;(b) FTIR spectrum of Ni-MOF and NiMoO4-1 samples

图3 是Ni-MOF(a),NiMoO4-1(b,d)和NiMoO4-2 (c)样品的SEM 图像。

图3 (a) Ni-MOF,(b,d) NiMoO4-1 和(c) NiMoO4-2 样品的SEM 图像Fig.3 SEM images of (a) Ni-MOF,(b,d) NiMoO4-1 and (c) NiMoO4-2 samples

如图3(a)所示,Ni-MOF 的形貌为表面光滑的球形,平均粒径约400 nm,无明显聚集,形状规则且大小均匀,方便进行下一步转换。转换得到的NiMoO4-1(图3(b,d))表面分布着大量纳米薄片的近球形结构,平均粒径约1 μm,纳米薄片的厚度为20～30 nm,它们相互联结,形成了稳定的层次化结构,大大增加了比表面积,使得电极/电解液的接触面积也得到了大幅增加,有利于电化学性能得到提高。图3(c)为NiMoO4纳米棒SEM 图像,其直径在100～200 nm,长度在2.5～3 μm,部分纳米棒聚集成束状,呈松散堆积结构,比表面积较小。

由图4(a)展示的NiMoO4样品的N2吸脱附等温线可以看出,NiMoO4-1 样品的等温线产生了解析滞后,属于Ⅳ型等温线,这与孔隙的形状和大小有关,表明存在少量中孔。二者的比表面积分别为40.13 和15.63 m2·g-1,表明此合成方法大大增加了样品比表面积,这与SEM 得到的结果一致。此外,由图4(b)看到NiMoO4-1 样品的平均孔径约为11.44 nm,而NiMoO4-2 样品作为棒状结构,孔极少,孔径可忽略。这些介孔结构为电解质离子的迁移提供了更多的孔道,加快了迁移速度,进而有利于增强NiMoO4-1 的电荷存储能力。

图4 (a) NiMoO4样品的N2吸脱附等温线;(b) NiMoO4-1样品的孔径分布图Fig.4 (a) N2 adsorption-desorption isotherms of NiMoO4 samples;(b) Pore size distribution of NiMoO4-1 samples

2.2 NiMoO4电极材料的电化学性能测试

图5(a)是两组NiMoO4样品在以1 mol/L 的KOH水溶液为电解液,0～0.6 V 电位区间下,扫描速率为5 mV·s-1时的循环伏安(CV)曲线,可以看到,每条CV曲线都有一对很强的氧化还原峰,与双电层电容的近似矩形形成鲜明对比,这些峰与Ni Ⅱ()↔Ni (Ⅲ)+e 的可逆氧化还原反应相对应,表明NiMoO4电极主要通过法拉第过程产生的赝电容进行电荷存储,其中Mo 原子对电容没有贡献,因为Mo 原子对任何法拉第反应都没有影响,它只用于改善材料的导电性进而提高电化学容量[13],文献[14]也证实Mo 元素充当导体(即导电角色),以此增加超级电容器的电容。而NiMoO4-1 电极的氧化峰和还原峰之间的电位差(ΔE) 为307 mV,略小于NiMoO4-2 电极的电位差379 mV,表明NiMoO4-1 的电化学可逆性高于NiMoO4-2。由于CV 曲线所围成的面积与电极材料的比电容成正比,而NiMoO4-1 的面积更大,表明其比电容更高。

图5 (a) NiMoO4电极在扫速为5 mV·s-1时的循环伏安曲线;(b) NiMoO4-1 电极在不同扫速下的循环伏安曲线Fig.5 (a) CV curves of the NiMoO4 electrodes at a scan rate of 5 mV·s-1;(b) CV curves of NiMoO4-1 electrodes at different scan rates

图5(b)是NiMoO4-1 样品在不同扫描速率(5,10,20,50 和100 mV·s-1)下的循环伏安曲线,随着扫描速度的加快,阳极和阴极对应的氧化峰和还原峰分别向较高的正电位和较低的负电位移动,这是典型的氧化还原对的准可逆行为,说明OH-在电解质/电极界面扩散过慢,导致氧化还原峰减弱[15]。在100 mV·s-1的高扫速下,CV 曲线的形状仍然保持较好,NiMoO4-1 样品表现出优异的倍率性能和较低的内阻。

在0～0.5 V(vs Hg/HgO)电位窗口内,1 A·g-1电流密度下进行了不同NiMoO4电极的恒流充放电(GCD)测试(图6(a)),以及在不同电流密度下NiMoO4电极的GCD 测试(图6(b,c)),以检测其作为电容器电极的法拉第赝电容性能。由于电极/电解质界面的氧化还原反应,造成电极的GCD 曲线是非线性的,后半段的放电曲线可分为两段:由内阻引起的电位骤降阶段和由法拉第氧化还原反应引起的电位缓慢衰减阶段。在所有的GCD 曲线中都可以清楚地看到一对电压平台,其位置与CV 曲线中氧化还原峰的电位基本一致,进一步证实了NiMoO4电极的法拉第电池特性。

图6 (a) NiMoO4-1 和NiMoO4-2 电极在电流密度为1 A·g-1时的恒流充放电曲线;(b)NiMoO4-1 电极和(c)NiMoO4-2 电极在不同电流密度下的恒流充放电曲线;(d) NiMoO4-1 和NiMoO4-2 电极在不同电流密度下的比电容Fig.6 (a) Galvanostatic charge-discharge curves of NiMoO4-1 and NiMoO4-2 electrodes at a current density of 1 A·g-1;(b) Galvanostatic charge-discharge curves of NiMoO4-1 electrode and (c) NiMoO4-2 electrode at different current densities;(d) Specific capacity of NiMoO4-1 and NiMoO4-2 electrodes at different current densities

电极材料的比电容是根据GCD 曲线由下列公式计算得出:

式中:Cm(F·g-1)指比电容;I(A)指用于充放电测量的电流密度;Δt(s)指放电时间;ΔV(V)指放电电压范围;m(g)指单电极中活性物质的质量。经计算得到在1 A·g-1电流密度下,NiMoO4-1 和NiMoO4-2 电极的比电容分别为1116 和677 F·g-1,与循环伏安测试结果一致。说明相对于直接合成的NiMoO4,采用模板转化法合成的电极材料电化学性能得到了明显提升,与SEM 结果相互佐证。由图6(b)计算NiMoO4-1 电极在0.5,0.8,1,2,3 和5 A·g-1电流密度下的比电容分别为1154,1144,1116,1008,950 和869 F·g-1;同理,由图6(c)可以计算出在0.5,0.8,1,2,3 和5 A·g-1电流密度下NiMoO4-2 电极的比电容分别为778,729,677,643,559 和272 F·g-1,并将其对照如图6(d)。结果显示,随着电流密度的增大,NiMoO4-2 的比电容减小速度越快,在5 A·g-1的高电流密度下,某比电容为272 F·g-1,仅为0.5 A·g-1时的35%;而NiMoO4-1 的比电容衰减较慢,在5 A·g-1的高电流密度下,比电容保持在869 F·g-1,为0.5 A·g-1时的75%,展示出良好的倍率性能。

NiMoO4电极材料在1 mol/L 的KOH 水溶液中的交流阻抗曲线和等效电路如图7 所示,曲线由高频区的半圆和低频区的直线组成。高频区的半圆对应氧化还原反应引起的电荷转移电阻(RCT)和恒定相元素(ZCPE)之和,曲线在实轴上的高频截距代表电化学体系的等效串联电阻(RS),包括材料电阻、电解质电阻和电极-电解质界面的接触电阻,且半圆的直径对应电极的电荷转移电阻(RCT)。低频直线对应电解质离子的扩散电阻(Warburg 电阻,ZW),直线斜率越大其离子扩散阻力越小。NiMoO4-1 电极表现出更低的电荷转移电阻(RCT),这意味着该电极有效电活性表面积更大;电极的扩散电阻(ZW)也更小,表明在氧化还原反应过程中电解质离子扩散更快。以图7 插图中的等效电路模型在Zview 软件中建模可以计算出NiMoO4-1 和NiMoO4-2 样品的电荷转移电阻分别为1.6 和2.9 Ω,可以看到以Ni-MOF 为模板衍生的NiMoO4-1样品比直接合成的NiMoO4-2 样品电荷转移阻力小,电化学性能更好。

2.3 非对称电容器的电化学性能测试

为了评估NiMoO4-1 电极在储能装置中的实际应用价值,组装了非对称超级电容器NiMoO4-1//AC。为确保正负极之间的电荷平衡,首先用三电极体系在1 mol/L 的KOH 水溶液中测量了两个单电极,如图8(a)所示。根据这两条CV 曲线,通过公式(1)计算出正负极最佳质量比为0.49。图8(b)显示了10 mV·s-1扫速下不同电压窗口时非对称超级电容器的CV 曲线,明显看出电压窗口从1.4 V 扩展到1.6 V 时的CV 曲线形状未发生明显变化,但当电压窗口扩大到1.7 V 时,CV 曲线有明显的突起,表明发生了极化反应,所以该电容器的稳定电压窗口最大为1.6 V。图8(c)展示了该电容器在0～1.6 V 范围内不同扫速下的CV 曲线,与NiMoO4-1 和AC 电极不同,该电容器的CV 曲线显示了双电层电容器和电池行为的结合,且扫描速率对该电容器的CV 曲线形状的影响可以忽略不计,表明其高倍率能力和快速充放电性能。

图8(d)显示了该非对称超级电容器在不同电流密度下高度对称的GCD 曲线,说明其具有良好的电化学可逆性和高库伦效率。又因GCD 曲线为非线性,表明了法拉第氧化还原反应的贡献,与CV 曲线结果一致。根据公式(2)计算出电容器在0.3,0.5,0.8,1,2,3 和5 A·g-1电流密度下的比电容分别为176,154,142,134,118,103 和82 F·g-1,结果见图8(e)。评估非对称超级电容器的实用性的另一个重要指标是循环稳定性,评估方法是以5 A·g-1的电流密度在0到1.6 V 之间重复CV 测试4000 次,由图8(f)看出循环后初始容量的保持率为84.6%,表明该电容器具有良好的循环稳定性。制作两个串联的电池,如图8(f)中的插图所示,电容器以5 mV·s-1的扫速在0～3.2 V电压范围内充电,从而点亮最低工作电压为3 V 的红色LED 灯。

图8 (a) AC 和NiMoO4-1 电极在5 mV·s-1下的CV 曲线;(b) 非对称超级电容器NiMoO4-1//AC 在10 mV·s-1下不同电压窗口的CV 曲线;(c) ASC 在5～50 mV·s-1不同扫描速率下的CV 曲线;(d) ASC 在0.3～5 A·g-1不同电流密度时的GCD 曲线;(e) ASC 在不同电流密度下的比电容;(f) ASC 在5 A·g-1时的循环稳定性,插图显示两个ASC 串联可以点亮红色LED 指示灯Fig.8 (a) CV curves of AC and NiMoO4-1 electrodes at 5 mV·s-1;(b) CV curves of the NiMoO4-1//AC ASC at 10 mV·s-1 within different voltage windows;(c) CV curves of the ASC at various scan rates ranging from 5 to 50 mV·s-1;(d) GCD curves of the ASC at various current densities ranging from 0.3 to 5 A·g-1;(e) Specific capacity of the ASC at different current densities;(f) Cycling stability of the ASC at 5 A·g-1,the inset shows that two ASC devices connected in series can light red LED indicators

与直接合成的NiMoO4-2 样品相比,以模板转化法制备的NiMoO4-1 样品具备优异的电化学性能可能与以下原因有关:(1)由于赝电容器只在表面的几个纳米处储存电荷,而纳米球表面的超薄片状结构导致了大的比表面积,为法拉第能量存储提供了更多的活性位点;(2)纳米球具有层次化结构,表面的纳米薄片呈开放式,有效地缩短了电解质离子的扩散路径,提高了离子的储存容量和倍率能力;(3)以Ni-MOF作为模板既保留了比表面积大和结构可控的优势,又在转化为NiMoO4后克服了其电导率低和稳定性差的劣势,表现出更好的电化学性能。

3 结论

本文以Ni-MOF 为前驱体,采用模板转化法合成了表面附着薄片的近球形NiMoO4纳米微球(NiMoO4-1),相比NiMoO4纳米棒(NiMoO4-2),具有更高的比电容(1 A·g-1电流密度下为1116 F·g-1)以及更优异的倍率性能(5 A·g-1的高电流密度下,比电容保持在869 F · g-1,为0.5 A· g-1时 的75%)。为 评 估NiMoO4纳米微球的实用性,分别以NiMoO4-1 和AC为正负极组装了非对称超级电容器,表现出良好的循环稳定性,经4000 次循环后容量保持率为84.6%。综上,制备的NiMoO4纳米微球是理想的超级电容器正极材料。