微波-聚丙烯酰胺改性赤泥对Ni2+的吸附试验研究

王泽华， 朱杰， 蒋以晨， 李萍， 王香平， 张珂， 孙玉， 崔节虎

（郑州航空工业管理学院 郑州市环境功能材料重点实验室， 郑州 450015）

金属镍由于其质地坚硬、 化学稳定性好、 耐腐蚀性强等特性， 被广泛应用于电镀、 化工和冶金等领域［1］。 含镍废水难降解， 且易通过新陈代谢、 根系吸收和食物摄取等方式进入生物体内富集， 抑制酶系统作用， 引发脑神经病变， 甚至致癌［2］。 目前含Ni2＋废水的主要处理方法有离子交换法［3］、 化学沉淀法［4-5］、 吸附法［6］等， 其中吸附法由于材料价格低廉、 操作简单、 去除效果好、 无二次污染等特点， 被广泛应用于处理各类重金属废水中［6-8］， 因此开发新型吸附材料显得尤为重要。

赤泥是氧化铝生产过程中排放的高碱性污染性废渣， 若不经处理直接排放将会对环境造成严重污染［9-10］。 赤泥中含有大量制备吸附剂的基本原料如铁、 铝、 钛等金属氧化物［11］， 成为水处理领域的研究热点［12］。 单一的赤泥因吸附能力有限， 对污染物去除效果较差， 因此， 研究者常采用酸活化、 磁改性、 焙烧等方法对其改性［13］， 提高其吸附性能。微波具有快速、 高效、 传热均匀等特点， 被广泛应用于制备水处理吸附材料的研究中［13-14］， 改善吸附效果。 聚丙烯酰胺分子中含有大量酰胺基及羧基活性基团， 对于改善赤泥内部结构和沉降性能具有良好的效果。

本研究以污染性废渣赤泥为原料， 聚丙烯酰胺为改性剂， 通过微波技术处理制得改性赤泥，用于吸附去除水中Ni2＋， 考察了Ni2＋浓度、 赤泥质量、 溶液pH 值、 时间与温度等对改性赤泥吸附性能的影响。

1 材料与方法

1.1 试验材料、 试剂和仪器

材料： 以郑州市上街区铝厂排放点的赤泥为原料， 经过烘干、 研磨、 过筛（120 目）后备用， 其化学成分如表1 所示［15］。

表1 赤泥的化学成分Tab. 1 Chemical composition of red mud

试剂： 六水硫酸镍（NiSO4·6H2O）、 镍原子吸收标准液、 聚丙烯酰胺（PAM）、 氢氧化钠（NaOH），盐酸（HCl）， 以上试剂均为分析纯。

仪器： 原子吸收分光光度计、 微波炉、 台式酸度计、 数显恒温水浴振荡器、 电子分析天平、 恒温电热鼓风干燥器。

1.2 改性赤泥的制备

准确称取一定量上述赤泥， 置于碘量瓶中， 加入浓度为1 mol／L 的盐酸， 静置30 min 后置于恒温振荡器中， 在常温条件下以90 r／min 的速率振荡60 min， 充分反应后加蒸馏水洗涤至中性， 抽去上清液， 并将赤泥放置于烘箱中烘干24 h 后取出，然后再加入20 mL 相对分子质量为2 000 万的0.5% 聚丙烯酰胺溶液， 在功率为300 W 的微波下加热15 min， 制得改性赤泥。

1.3 试验用水

称取0.447 9 g NiSO4·6H2O 溶于去离子水中， 定容至1 L， 配制成质量浓度为100 mg／L 的Ni2＋溶液（pH 值为5.68）。 稀释制备10、 20、 30、 40、 50、60、 70 mg／L 等一系列不同质量浓度的Ni2＋溶液。

1.4 试验方法

（1） 吸附试验。 取一定体积的Ni2＋溶液于碘量瓶中， 加入一定量的改性赤泥， 在一定pH 值条件下， 放入水浴恒温振荡器中振荡一定时间， 取上清液， 测定废水中Ni2＋的含量， 利用下列公式计算吸附量q 和去除率η。

式中： q 为单位质量赤泥的吸附量， mg／g； C0为Ni2＋溶液初始质量浓度， mg／L； C 为改性赤泥吸附后Ni2＋溶液的质量浓度， mg／L； V 为溶液体积， L； m 为改性赤泥用量， g。

（2） 等温吸附研究。 配置系列不同初始质量浓度的Ni2＋溶液， 取100 mL 于锥形瓶中， 调节溶液pH 值为7， 加入2 g／L 改性赤泥， 于35 ℃恒温振荡2 h， 取上清液测其吸光度， 并计算吸附量。

1.5 分析方法

Ni2＋浓度采用GB 11912—1989《水质 镍的测定火焰原子吸收分光光度法》测定。

2 结果与讨论

2.1 赤泥和改性赤泥红外光谱分析

赤泥及改性赤泥红外光谱如图1 所示。 3 527.43 cm-1处为赤泥中水分子O—H 伸缩振动峰， 1 501.21 cm-1处 是O—H 弯 曲 振 动 峰［16］； 1 629.39 cm-1和464.24 cm-1处分别是Fe—O 键（赤铁矿）的伸缩振动峰和拉伸振动峰［16-17］； 1 115.63 cm-1处为Si—O—Si键 的 对 称 伸 缩 振 动 吸 收 峰［18］， 1 000.32 cm-1处 为Si—OH 键的弯曲振动吸收峰［18-19］。 经微波-聚丙烯酰胺改性后的赤泥， 在2 975.09 cm-1位置出现了饱和的C—H 伸缩振动峰， 3 432.05 cm-1处为—NH3伸缩振动峰， 1 114.55 cm-1处为C—O—C 伸缩振动峰， 由此表明改性赤泥成功制得。

图1 赤泥与改性赤泥红外光谱Fig. 1 Infrared spectra of red mud and modified red mud

2.2 改性赤泥投加量对Ni2＋吸附效果的影响

在温度为25 ℃， 振荡速率为150 r／min， pH值为7 的条件下， 分别向体积为100 mL、 质量浓度 为20 mg／L 的Ni2＋模 拟 废 水 中 加 入0.05、 0.1、0.2、 0.3、 0.4、 0.5、 0.6 g 改性赤泥， 振荡60 min后过滤， 考察改性赤泥投加量对Ni2＋吸附效果的影响， 结果如图2 所示。

图2 改性赤泥投加量对吸附效果的影响Fig. 2 Influence of modified red mud dosage on adsorption effect

由图2 可知， 在投加量少于2 g／L 时， 随着改性赤泥投加量的增加， Ni2＋的去除率迅速加大， 当投加量为2 g／L 时Ni2＋的去除率达到最大值95%， 这是因为随着投加量的增加， 可提供吸附反应的活性位点相应增加［20］， 使得Ni2＋的去除率增加。 之后， 随着改性赤泥投加量的持续增加， Ni2＋的去除率基本趋于稳定， 表明当投加量为2 g／L 时吸附已经达到饱和。 因此， 确定改性赤泥最佳投加量为2 g／L。

2.3 pH 值对Ni2＋吸附效果的影响

在改性赤泥投加量为2 g／L， 温度为25 ℃，Ni2＋质量浓度为20 mg／L， 振荡速率为150 r／min，振荡时间为60 min 条件下， 考察pH 值对Ni2＋去除效果的影响， 结果如图3 所示。

图3 pH 值对吸附效果的影响Fig. 3 Influence of pH value on adsorption effect

由图3 可知， 在pH 值小于6 时， 随着pH 值增加， 改性赤泥对Ni2＋的去除率逐渐增加， 这是因为pH 值较低时， 溶液中含有大量H＋， 高浓度的H＋会与Ni2＋竞争改性赤泥表面吸附位点， 从而影响改性赤泥对Ni2＋的吸附性能； 之后随着pH 值增加，改性赤泥对Ni2＋的去除效果达到最大后趋于稳定，且赤泥表面附着微小的絮状物， 这是因为随着pH值增加溶液中H＋的量减少， Ni2＋的竞争力相对增强，与OH-活性基团接触的机会增加， 金属Ni2＋与OH-结合生成Ni（OH）2沉淀或者［Ni（OH）6］4-， 致使Ni2＋的去除率升高［21］， 同时溶液中Ni2＋不断减少， 相应的浓度梯度不断减小， 反应驱动力逐渐降低， 去除效果趋于平稳。 因此， 改性赤泥吸附Ni2＋最佳pH值选为6 ～7。

2.4 温度对Ni2＋吸附效果的影响

在pH 值为6 ～7， Ni2＋质量浓度为20 mg／L，改性赤泥投加量为2 g／L， 振荡速率为150 r／min，振荡时间为60 min 的条件下， 考察温度对改性赤泥吸附性能的影响， 结果如图4 所示。

图4 温度对吸附效果的影响Fig. 4 Influence of temperature on adsorption effect

由图4 可知， 随着温度的升高， 改性赤泥对Ni2＋的去除率在一定范围内缓慢升高， 说明环境温度升高有助于加快吸附反应［22］， 提高改性赤泥对Ni2＋的吸附效果。 当温度为35 ℃时， 改性赤泥对Ni2＋去除率即可达到95% 以上， 考虑到温度越高， 需要消耗的热量越大， 因此以下试验温度选为35 ℃。

2.5 振荡时间对Ni2＋吸附效果的影响

在pH 值为6 ～7， Ni2＋质量浓度为20 mg／L，改性赤泥投加量为2 g／L， 振荡速率为150 r／min的条件下， 考察振荡时间对改性赤泥吸附性能的影响， 结果如图5 所示。

图5 振荡时间对吸附效果的影响Fig. 5 Influence of oscillation time on adsorption effect

由图5 可知， 在吸附初期， 随着振荡时间的延长， 改性赤泥对Ni2＋的去除率快速升高， 这可能是因为溶液中Ni2＋的初始浓度较高， 层间驱动力较大， Ni2＋很容易被快速吸附到改性赤泥表面； 之后随着吸附时间的延长， 改性赤泥对Ni2＋的吸附效果缓慢增加， 这主要与离子在吸附剂内部分扩散速率有关［23］， 在振荡时间为2 h 时Ni2＋去除率最大， 之后去除率基本保持不变， 达到吸附平衡。 因此， 确定最佳振荡时间为2 h。

2.6 Ni2＋初始浓度对其吸附效果的影响及等温吸附研究

在改性赤泥投加量为2 g／L， 温度为35 ℃，pH 值为6 ～7， 振荡速率为150 r／min， 振荡时间为2 h 条件下， 考察Ni2＋初始浓度对改性赤泥吸附性能的影响， 结果如图6 所示。

图6 污染物浓度对吸附效果的影响Fig. 6 Influence of pollutant concentration on adsorption effect

从图6 可以看出， 低浓度时吸附效果较好， 随着Ni2＋初始浓度升高， 吸附效果逐渐降低， 这可能是因为吸附位点有限， 随着Ni2＋浓度的增加， 吸附位点逐渐减少， 致使吸附效率降低。

为了确定改性赤泥对Ni2＋的吸附容量， 采用Langmuir 等温模型和Freundlich 等温模型对吸附平衡数据进行拟合分析［24］， 结果如表2 所示。

表2 Langmuir 与Freundlich 等温吸附模型拟合参数Tab. 2 Fitting parameters of Langmuir and Freudlich isotherm adsorption models

式中： Ce为吸附平衡后溶液中Ni2＋的质量浓度， mg／L； Qe为吸附平衡时改性赤泥对Ni2＋的吸附量， mg／g； Qmax为理论最大吸附量， mg／g； K1为Langmuir 方程吸附常数， L／mg； KF为Freundlich 方程吸附常数， mg1-1／n·L1／n／g。

由表2 可知， Langmuir 模型（R2＝0.992）的拟合效果优于Freundlich 模型（R2＝0.76）， 且Langmuir模型拟合计算出的最大吸附量16.7 mg／g 与试验测得 的 最 大 吸 附 量16.2 mg／g 非 常 接 近， 表 明Langmuir 模型可以更好地描述改性赤泥对Ni2＋的吸附过程， 该吸附以单层化学吸附为主［25］。

3 结论

（1） 赤泥与改性赤泥的红外光谱对比分析表明， 采用微波技术和聚丙烯酰胺成功实现了对赤泥的改性。

（2） 在pH 值为6 ～7， Ni2＋质量浓度为20 mg／L， 改性赤泥投加量为2 g／L， 温度为35 ℃， 振荡时间为2 h， 振荡速率为150 r／min 的条件下， 改性赤泥对Ni2＋的处理效果最佳， 去除率可以达到99%以上。

（3） 改性赤泥对重金属离子Ni2＋的吸附过程更适合Langmuir 等温吸附模型， 改性赤泥易与Ni2＋发生单层化学吸附。