紫外光下水合电子降解卤代有机物的研究进展

刘伟， 徐鹏飞， 刘冠鹏， 吴述园

（中冶华天南京工程技术有限公司， 南京 210019）

卤代有机物（HOCs）如全氟辛酸、 全氟磺酸、 氯代烷烃是一类重要化合物， 由于独特的性质， 它们在工业生产中具有广泛应用。 然而， 其使用或处置不当而导致的环境污染也受到人们的极大关注［1-3］。

化学氧化［4］及基于·OH［5］、 SO4·-［6］的高级氧化对部分HOCs 具有良好降解效果。 然而， 由于较高的C—X（X 为F， Cl）键能， 部分HOCs 很难被氧化［3，7］， 但可以被一些金属还原剂［8］、 导带电子［9］或具有还原性的自由基还原［10］。 同时， 部分还原过程不完全， 脱卤效率低［8-9］。 水合电子（eaq-）作为一种最具反应活性的物质， 近年来在污染治理中的作用逐渐得到重视［11-13］。 它作为亲核试剂与有机物反应尤其是与HOCs 反应时， 可使C—X 键断裂， 释放出卤离子［14］。 因而， 有望对HOCs 表现良好的降解效果， 如在高压汞灯-Na2SO3体系中， 全氟磺酸的降解速率是其他体系的8 ～400 倍［14］。 此外， 在产生eaq-的体系中HOCs 均得到了良好的脱卤效率，达到75%～100%［1，3，7，15-16］。 HOCs 被eaq-降解受多种因 素［2，3，17-18］影 响， 本 文 在 介 绍eaq-性 质 的 基 础 上，对影响HOCs 降解的因素、 降解机理进行总结， 并对利用eaq-解决HOCs 污染进行展望， 以期对相关研究有所启发。

1 eaq-的发现及其性质

1808 年S.H.Davy 首先在含有碱金属的氨水溶液中发现蓝色和黄褐色的光， 1864 年W. Weyl 率先对这种现象进行了报道， 1962 年E.Hart 及J.W.Boag 证实了eaq-在水中的存在， 观察到eaq-在720 nm 有强烈的、 宽的、 不对称吸收峰， 并将这种峰定义为eaq-的特征峰［19］。 1981 年L.Kevan 通过电子自选回波调制实验提出eaq-的结构， 即1 个电子被6 个水分子包围， 且二者通过O—H 键结合［20］。 eaq-的行为与阴离子相似， 其大小与碘离子相当［21］， 基本性质如表1 所示［22］。

表1 水合电子基本性质Tab. 1 Basic characteristics of hydrated electron

2 eaq-的产生

自然环境中水体在宇宙射线的照射下可产生eaq-， 含有腐殖质或吲哚等生色团的自然水体、 土壤及海水在近紫外光照射时也可以产生eaq-［20］。 实验室中eaq-可通过电子束辐照［23］、 紫外光照射阴离子如Fe（CN）64-［24］、 I-［25］、 SO32-［7］、 Cl-［26］生成， 也可在真空紫外灯（发射185 nm 波长紫外光的低压紫外灯， VUV）照射的水体中生成［18］。 此外， 在低压紫外灯（主发射波长254 nm， UV254）照射下， 含有对苯醌、 酚及甲苯的水溶液也可产生eaq-［21，27］。

3 影响HOCs 降解的因素

3.1 光源的影响

光源对HOCs 降解的影响主要有光源类型、 光强。 Gu 等［3］分别利用10W 的VUV 及11W 的UV254对全氟磺酸进行降解研究， 发现全氟磺酸在VUVNa2SO3体系中的降解速率是其在UV254-Na2SO3体系中的2 倍； 全氟磺酸在单独VUV 照射下4 h 的降解率约为30%， 而在UV254 单独照射下4 h 基本不降解， 类似现象也出现在其他研究中［15，18］， 这主要与光源的发射光波长有关， 波长较短的光具有更高的能量， 一方面可能直接光解HOCs， 另一方面可能激发水或诱导物产生eaq-、 H·等活性物质［3］，因而有利于HOCs 降解。

在其他条件相同情况下， 增大光照强度可促进底物降解， 甚至出现反应速率随光照强度线性增加现象［1，14，28］。

3.2 诱导物种类及浓度的影响

目前常见的诱导物包括Na2SO3［29］、 Fe（CN）64-［24］、I-［25］、 酚［30］等。 大多数研究表明， 一定浓 度范 围内， HOCs 降解速率均随着诱导物浓度增加而增大， 甚至呈线性增加［1，3，7］。 但部分研究却出现了异常， 即诱导物具有最适浓度［16，26］， 这是因为在高浓度底物存在时， 底物或其产物会对eaq-产生淬灭反应［21，30］。

类似的， 在VUV-Na2S 体系中， 全氟辛酸的降解速率随Na2S 浓度的增大先升高后降低， 这可能与Na2S 在UV254 照射下产生的黄色多硫化合物有关， 它们对紫外光具有强烈的吸收［31］。 此外， Xie等［32］认为当Na2SO3浓度在0.5 ～2.0 mmol／L 范围内时， 其浓度增加对4-溴酚降解速率影响较小的主要原因是Na2SO3具有明显的光吸收效应， 不利于4-溴酚的直接光解。

3.3 底物浓度的影响

与诱导物对紫外光的强吸收相比， 大多数HOCs 对紫外光吸收较弱［3，7］。 因而， 在一定浓度范围内， 增大底物浓度对反应体系可利用光强及产生活性物质的影响较小。 但底物浓度增大后， 底物降解所需时间延长［7，28］， 甚至不能完全降解［16］。

Gu 等［30］在UV254-酚体系中发现氯乙酸的降解速率随着其浓度的增加出现先升高后降低的现象， 这是因为在低浓度下， 氯乙酸浓度增加减小了eaq-的副反应； 而在高浓度氯乙酸时， 反应速率下降是因为在降解过程中产生了某些中间产物， 它们与eaq-的反应速率比氯乙酸与eaq-的反应速率更快。

3.4 溶液pH 值的影响

在大多数UV254-Na2SO3体系， pH ＜A（A≈10）时HOCs 的降解速率随pH 值升高而增大［32-33］，这主要与不同pH 值下Na2SO3的形态分布有关。 一方面， 低pH 值下SO32-的比例较低， eaq-生成量较少； 另一方面， 与SO32-相比， HSO3-对紫外光的吸 收 很 弱［1-2］， 不 利 于 生 成 活 性 物 质。 此 外， 在VUV-Na2SO3体系中， pH 值由9.0 上升至10.0 时，全氟磺酸表观速率常数增加了1.5 倍， 这是由于强碱溶液在VUV 照射下发生水的均裂、 产生了eaq-造成的［3］。 在UV254-酚体系中［30］， 氯乙酸降解速率随pH 值的升高而逐渐增加， 分析其原因是C6H5O-比C6H5OH 更有效地产生eaq-。 在UV254-对苯醌体系中也出现类似现象， 并且原因相似［21］。

当UV254 直接照射氯乙烯溶液时， pH 值在5 ～11 的范围内对于氯乙烯的降解没有明显影响； 但在UV254-Na2SO3体系中， pH 值由5 上升至11 时，氯乙烯降解速率先升高后降低， 这可能与较高pH值条件下生成的某种可与eaq-反应的物质有关［34］。

3.5 O2 的影响

O2是影响HOCs 降解的重要因素， 这是因为O2不仅可以通过链反应消耗溶液中的SO32-［1］， 而且可以快速与eaq-及H·反应［3］。 在反应启动前分别向体系通入N2或O2， 不同体系中显著的降解速率差异也表明了O2对HOCs 降解的抑制作用［15，35］。

3.6 温度的影响

在相关研究中， 大部分研究表明温度升高有利于HOCs 降解［35］。 在UV254 及UV254-Na2SO3体系中， 当反应液温度由12 ℃上升至41 ℃时， 4-溴酚的降解速率均加快， 这可能是因为温度的升高促进了Na2SO3或4-溴酚的解离， 从而提高了4-溴酚直接光解以及UV254-Na2SO3体系中eaq-的有效量子效率［32］。 Li 等［7］观察到氯乙酸在UV254-Na2SO3体系中的降解速率也随着温度的升高而升高， 分析认为其原因类似。

3.7 水中杂质的影响

3.7.1 HCO3-、 SO42-、 Cl-等常见杂质

天然水体中含有各种杂质， 如NO3-、 NO2-、 天然有机物等。 研究表明在HOCs 降解过程中， 与NO3-、 NO2-较 高 的 抑 制 效 果 相 比， HCO3-［36-37］、SO42-［37］、 Cl-［37］的抑制作用较小， 这可能与不 同阴离子和eaq-之间的反应速率有关。 然而， 也有研究表明Cl-促进了全氟磺酸的脱氟效率［36］及全氟辛酸的降解效率［26］。

天然有机物如腐殖酸是天然水体中eaq-的重要来源［20］， Sun 等［17］的研究表明腐殖酸加入到UV-I-体系中后明显促进了全氟磺酸的降解， 但是有一些研究显示为抑制作用［37-38］。 腐殖酸对HOCs 降解的抑制作用可能有2 种方式： ①与底物竞争吸收紫外光； ②腐殖酸吸收紫外光后产生了一些自由基， 并与eaq-发生淬灭反应［3，36］。 也有研究认为光屏蔽作用是主要方式［38］。

3.7.2 其他杂质

在UV254-对苯醌体系中甲醇加快了氯乙酸降解， 这是因为甲醇促进了eaq-前躯体p-HOC6H4OH生成， 并且乙醇、 异丙醇也有促进效果［21］。 Gu 等［3］认为在VUV-Na2SO3体系中甲醇轻微促进全氟磺酸降解的原因是甲醇消耗了体系产生的·OH， 减少了eaq-被·OH 消耗。 在VUV 体系， 叔丁醇促进二氯乙腈的降解， 也被认为是类似原因［15］。 此外， S2O82-及H2O2对eaq-降解HOCs 均产生抑制作用， 主要是因为它们直接或间接地与eaq-反应， 消耗了eaq-［18］。

3.8 降解底物特性的影响

HOCs 与eaq-的反应与卤原子的数目、 种类及HOCs 分子结构形式有关。 在相同试验条件下，CCl4比CHCl3降解得更迅速， 这与含有不同卤原子数目的HOCs 中的C—Cl 键能有关， 键能低有利于反应发生［37］。 在孙培德等［39］的研究中， 从降解速率来看碘乙酸＞溴乙酸＞氯乙酸， 并且卤化程度越高， 脱卤速度越快。 此外， HOCs 的降解还与其自身结构有关， 枝状全氟磺酸要比其直链形式的同分异构体降解得快［14，31］。

4 HOCs 的降解机理及反应产物

4.1 HOCs 的降解机理

在VUV 照射下， 水分子吸收光子能量产生eaq-、 H·及·OH 等活 性物质［15，18］。 Wu 等［15］以叔 丁醇、 N2O、 NO3-、 NO2-作为抑制剂， 通过各反应速率的差异表明直接光解、 ·OH 以及H·对二氯乙腈的作用很弱， 主要作用是eaq-。 Jin 等［18］研究了全氟磺酸在VUV 照射下的降解， 结果表明直接光解对全氟磺酸降解的贡献很弱， 并利用通入N2、 O2、H2O2、 S2O82-、 甲醇后的差异表明eaq-起主要作用。在VUV-Na2SO3体系中， pH 值为6 时全氟磺酸的降解主要是由于VUV 较高的光子能量造成的C—S断裂， 而不是碱性条件中的eaq-［3］。

以UV254 为光源 时， 少部分HOCs［32，40］可直接在UV254 照射下发生分解， 水中的活性物质主要由加入的诱导剂诱导生成。 以UV254-Na2SO3为例， 体系中的活性物质主要有SO3·-、 eaq-、 H·。其中， SO3·-是一种比较温和的氧化剂， 还原电位仅为0.63 ～0.84 V［7］。 此外， 向溶液中通入可促进SO3·-生成的N2O 后， HOCs 的降解速率反而下降，表明SO3·-不是HOCs 降解的主要原因［2，7，34］。 在一些终产物中检测出微量含硫有机物， 可能是因为SO3·-与一些含有不饱和键如C＝＝C、 C≡≡C 的化合物发生了反应［2，34］。 然而， 伏芝萱等［33］的研究表明SO3·-是三氯乙酰胺降解的主要原因。

与eaq-类似， H·也是一种还原剂（-2.3 V）［7］，并可与eaq-互相转化［38］。 但与eaq-相比， H·的还原能力低于eaq-（-2.9 V）［26］。 一些研究通过向反应体系中加入NO3-、 NO2-， 利用NO3-、 NO2-与H·较大的反应速率差异， 或结合不同溶液pH 值下降解效率的显著差异， 表明eaq-在HOCs 降解过程中起主要作用［1，7，14］。 在UV254-对苯醌、 UV254-酚体系中虽然生成了一些自由基， 但由于其氧化还原电位较低等， 也很难与HOCs 反应［21，30］。

此外， 不同溶液pH 值下对HOCs 降解起主要作用的活性物质也可能发生变化［8，16］。 Milh 等［29］认为不同pH 值下直接光解、 H·及eaq-对环丙沙星降解的贡献不同。

4.2 反应产物

在产生eaq-的体系中HOCs 大多取得较高的脱氯 效 率， 甚 至完全 脱卤［1，3，7，15-16］。 在HOCs 的 降 解过程中观察到一些卤原子数目较少的卤代中间产物［1，37］， 这表明HOCs 的降解及脱卤是一个逐步分解的过程。 反应结束时， 部分卤原子未能完全释放是因为以卤代中间产物的形式存在［1，3，27］。 在HOCs降解过程中， 诱导底物也发生了转变， 如在UV254-Na2SO3体系中， 氯乙酸降解完成后， 溶液中硫元素的存在形式有SO42-、 S2O62-， 还含有一定量的琥珀酸及磺基乙酸［7］。 此外， 以I-为诱导物时， 含碘中间产物［39］及残余 的I-［1］可能 会对人 体健康带来危害。

5 结论与展望

（1） 实验室条件下， HOCs 在产生eaq-的不同体系中均取得良好的降解和脱卤效率， 且反应迅速，该体系有望成为处理HOCs 污染物的重要途径。

（2） eaq-对HOCs 的降解起主导作用。 由于O2、NO3-、 NO2-对eaq-的快速淬灭反应， 它们对HOCs降解具有较强的抑制作用， SO42-、 HCO3-的抑制作用较弱， 在一定条件下Cl-可促进HOCs 降解。

（3） 以VUV 为光源进行HOCs 的降解具有设备简单、 造价低、 操作方便的特点， 当加入SO32-及Cl-后可显著提高降解速率， 且副产物毒性较小， 因而有望更早用于处理含有HOCs 的废水。 此外， 由于该反应高度依赖光强， 开发对紫外光弱吸收的反应容器及探索经济、 高效的eaq-产生方式是下一步研究的重要方向。