掺杂泡沫塑料污泥活性炭对4-氯苯酚的吸附特性研究

梁波， 朱凯， 李程， 贾丽君， 韩文叶， 关杰

（上海第二工业大学 资源与环境工程学院， 上海 201209）

随着社会经济发展、 城市化进程加快， 市政污泥的产量日益增加。 据估计， 至2021 年， 我国城市污泥的年产量将达到8 000 万t［1］。 合理解决污泥问题是目前面临的巨大挑战， 对污泥进行资源化开发成为研究热点。

活性炭孔道结构丰富、 粒度均匀、 性质稳定，是一种良好的吸附材料， 被广泛应用于水体及大气中污染物的去除［2-6］。 煤炭和木材是制备活性炭的主要原料［7-8］， 由于煤炭资源日益短缺、 木材生长缓慢， 活性炭的发展受到限制。 许多研究者在制备活性炭的过程中寻找其他资源来代替传统的煤炭和木材［9-12］。 以市政污泥为原料制备活性炭， 不仅开发了活性炭制备的新途径， 也实现了污泥的有效利用。

目前， 以污泥为原料制备活性炭已开展了较多研究， 但制备原料通常局限于单一污泥［13-16］。 本研究以污泥资源化利用为出发点， 将碳含量高、 廉价易得的泡沫塑料掺杂在污泥中， 以提高制得的活性炭的吸附性能。 以ZnCl2为活化剂制备了2 种活性炭， 用于吸附处理4-氯苯酚（4-CP）， 讨论了溶液初始浓度、 吸附时间、 吸附剂投加量、 溶液pH 值对污染物去除率的影响， 利用吸附等温模型及吸附动力学模型对试验数据进行拟合， 探究吸附机理。

1 材料与方法

1.1 试验用水

配置质量浓度分别为10、 15、 20、 25、 30、35、 40 mg／L 的4-CP 溶液作为试验模拟废水。

1.2 试剂和仪器

试剂： 无水氯化锌、 碘、 碘酸钾、 碘化钾、 硫代硫酸钠、 可溶性淀粉、 盐酸、 硫酸、 4-CP， 药品均为分析纯。

仪器： 电子天平， 行星式高能球磨机， 开启式真空／气氛管式炉， 恒温磁力搅拌器， 紫外分光光度计。

1.3 污泥活性炭的制备

试验污泥取自上海市某污水处理厂的剩余污泥； 泡沫塑料由某食品包装拆卸收集而来， 主要组分为聚苯乙烯。 将污泥与磺化处理后的泡沫塑料按一定的质量比混合， 放入质量分数为40% 的ZnCl2溶液中浸渍活化。 将活化后的物料置于坩埚内并放入管式炉中炭化处理， 设置管式炉升温速率为10℃／min， 升温至550 ℃后保温90 min。 将炭化后的样品酸洗、 水洗至中性后干燥研磨过100 目筛， 得到最终样品。 污泥和泡沫塑料按1 ∶1 的质量比混合制备的活性炭记为ZAC1； 单一污泥制备的活性炭记为ZAC2。 所制备的2 种活性炭除原料组成不同外， 其余处理方式、 投加试剂均相同。

1.4 试验方法

以市政污泥和泡沫塑料为原料制备活性炭， 用于吸附处理4-CP 溶液， 采用紫外分光光度法检测4-CP 的浓度， 并计算其去除率。 开展单因素试验，考察不同条件下污泥活性炭对4-CP 的去除率。 在单因素试验的基础上， 首先开展吸附等温线及吸附动力学研究， 进一步探索污泥活性炭对4-CP 的吸附性能及吸附机理。

（1） 单因素试验。 向250 mL 锥形烧瓶中加入100 mL 4-CP 溶液， 分别改变吸附时间、 溶液初始浓度、 吸附剂投加量、 溶液pH 值， 置于恒温磁力搅拌器上振荡。 取出后用定量试纸过滤， 测定滤液在280 nm 波长下的吸光度， 根据标准曲线确定4-CP 浓度， 计算去除率。

（2） 吸附等温线研究。 对于吸附剂在液相中的吸附过程， Langmuir 模型和Freundlich 模型拟合效果 较 好［17］。 分 别 采 用Langmuir 和Freundlich 吸 附等温线模型， 对吸附试验数据进行拟合。 分别称取ZAC1、 ZAC2各0.1 g， 加入100 mL 不同质量浓度（10、 15、 20、 25、 30、 35、 40 mg／L）的4-CP 溶液中。 在室温条件下， 置于恒温磁力搅拌器上， 每间隔20 min 取样测定其吸光度， 计算去除率。

（3） 吸附动力学研究。 通过动力学模型研究吸附速率， 分别采用准一级、 准二级动力学模型对试验数据进行线性拟合。 试验条件与吸附等温线研究的试验条件相同。

1.5 分析方法

4-CP 浓度采用紫外分光光度法检测， 依据标准曲线计算其浓度。 目标污染物的去除率及吸附量分别采用下式计算。

式中： η 为活性炭对污染物的去除率， %； q为吸附剂的吸附量， mg／g； C0为溶液初始质量浓度， mg／L； C1为吸附后溶液质量浓度， mg／L； m为吸附剂的质量， g； V 为溶液体积， L。

4-CP 标准曲线如图1 所示。

图1 4-CP 标准曲线Fig. 1 4-CP standard curve

2 结果与讨论

2.1 吸附时间对去除率的影响

在室温条件下， pH 值控制在7 左右（中性），吸附剂投加量为100 mg／L， 溶液体积为100 mL，4-CP 初始质量浓度为20 mg／L 时， 考察吸附时间对4-CP 去除率的影响， 结果如图2 所示。

由图2 可知， 吸附时间的延长使得活性炭对4-CP 去除率逐渐增加， 在吸附时间超过120 min后， 去除率逐渐趋于平衡， 分析其原因是在吸附初期， 活性炭表面存在大量有效吸附点位， 吸附速率很快［18］； 当吸附时间持续增加， 吸附点位逐渐被污染物占满， 趋于吸附饱和并达到动态吸附平衡， 从而使得去除率无明显变化。

图2 吸附时间对4-CP 去除率的影响Fig. 2 Effect of adsorption time on 4-CP removal

2.2 溶液浓度对去除率的影响

在室温条件下， pH 值控制在7 左右（中性）， 吸附时间为120 min， 吸附剂投加量为100 mg／L， 溶液体积为100 mL 时， 考察4-CP 初始浓度对其去除率的影响， 结果如图3 所示。

图3 4-CP 初始浓度对其去除率的影响Fig. 3 Effect of 4-CP initial concentration on its removal

由图3 可知， 4-CP 去除率随着溶液初始浓度升高而逐渐降低， 分析其原因是当溶液浓度较低时，4-CP 含量较少， 其去除率较高； 当4-CP 浓度升高， 吸附剂趋于吸附饱和， 由于有效吸附点位是有限的， 过量4-CP 无法被吸附， 导致去除率降低。

2.3 吸附剂投加量对去除率的影响

在室温条件下， pH 值控制在7 左右（中性），吸附时间为120 min， 溶液体积为100 mL， 4-CP初始质量浓度为20 mg／L 时， 考察吸附剂投加量对4-CP 去除率的影响， 结果如图4 所示。

图4 吸附剂投加量对4-CP 去除率的影响Fig. 4 Effect of adsorbent dosage on 4-CP removal

由图4 可知， 4-CP 去除率随着吸附剂投加量的增加而逐渐增加， 当4-CP 浓度不变时， 单位质量的吸附剂对4-CP 的饱和吸附量是一定的； 当吸附剂投加量减少时， 吸附点位减少， 去除率降低；当吸附剂投加量增加时， 吸附点位增加， 参与吸附反应过程的吸附剂的量将增多， 去除率随之提高。

2.4 pH 值对去除率的影响

在室温条件下， 吸附时间为120 min， 吸附剂投加量为100 mg／L， 溶液体积为100 mL， 4-CP 初始质量浓度为20 mg／L 时， 考察溶液pH 值对4-CP 去除率的影响， 结果如图5 所示。

图5 pH 值对4-CP 去除率的影响Fig. 5 Effect of pH value on 4-CP removal

由图5 可知， 当pH 值为1 ～9 时， 2 种活性炭对4-CP 的去除率均随溶液pH 值的增大而逐渐增加； 当pH 值为9 时， 4-CP 去除率达到峰值， 分析其原因是4-CP 为一种弱酸性化合物， 主要以分子形式存在于水溶液中， 在溶液pH 值为1 ～9 时， pH值升高能加快吸附反应进程， 使去除率升高； 当pH ＞9 时， 4-CP 分子转变为酚盐阴离子［19］， 吸附剂表面所带有的负电荷与其相互排斥， 阻碍了吸附反应的进行， 这就导致了4-CP 的去除率降低［20］。

2.5 吸附性能差异分析

2 种活性炭对4-CP 的吸附存在一定差异， 在吸附时间、 溶液初始浓度、 吸附剂投加量、 溶液pH值均相同的条件下， ZAC1对4-CP 的去除率均高于ZAC2， 即相较于利用单纯污泥制得的活性炭， 污泥掺杂泡沫制得的活性炭对4-CP 有着更好的去除效果， 原材料的不同是导致这一差异的主要原因。 污泥组分复杂， 炭含量较低［21］， 将含炭量丰富的泡沫塑料掺杂在污泥中， 可以有效解决单一污泥含炭量低的问题， 提高原材料的整体含炭量， 所制备出的活性炭比表面积更大、 内部孔隙更发达［22］。 为了探究吸附差异， 依据GB／T 12496.8—2015《木制活性炭试验方法碘吸附值的测定》， 分析检测2 种活性炭的碘吸附值， ZAC1、 ZAC2的碘吸附值分别为762.57、534.71 mg／g， 前者的碘吸附值明显高于后者， 表明ZAC1的微孔结构更发达， 更有利于吸附4-CP。

3 吸附等温线及吸附动力学分析

3.1 吸附等温线分析

分别采用Langmuir 模型、 Freundlich 模型对试验数据进行分析， 结果如表1 所示。

式中： qe为吸附剂平衡吸附量， mg／g； Q 为饱和吸附量， mg／g； Ce为吸附质平衡质量浓度， mg／L； RL为Langmuir 吸附等温模型中的无量纲参数；KL为Langmuir 吸附常数， L／mg； KF为Freundlich吸附常数， （mg／g）·（L／mg）1／n； n 为吸附常数； C0为溶液初始质量浓度， mg／L。

由表1 可知， 2 种活性炭对4-CP 溶液的吸附过程更符合Langmuir 方程。 在Langmuir 吸附等温模型中， 2 种活性炭对4-CP 吸附量的理论饱和值分别为18.66、 14.43 mg／g。 当0 ＜RL＜1 时表明吸附剂对目标污染物的吸附性能较好［23］。 2 种活性炭的RL数值分别为0.004 3、 0.082， 介于0 ～1 之间， 表明其对4-CP 均有较好的吸附效果。 在Freundlich 吸附等温模型中， 吸附常数n 可以反应吸附剂的吸附类型。 当n ＞1 时以物理吸附为主； 当n ＜1 时以化学吸附为主； 当n 介于1 ～10 之间时表明吸附剂具有良好的吸附性能［24］。 从表1 可以看出， 2 种活性炭的n 数值均介于1 ～10 之间， 因此吸附过程以物理吸附为主， 且均有较好的吸附性能。

表1 对4-CP 的吸附等温线拟合结果Tab. 1 Fitting results of adsorption isotherm of 4-CP

3.2 吸附动力学分析

分别采用准一级Lagergren 方程、 准二级McKay方程对试验数据进行线性拟合， 结果如表2 所示。

表2 准一级、 准二级动力学方程拟合结果Tab. 2 Fitting results of pseudo first order kinetics and pseudo second order kinetics

式中： qt为t 时刻的吸附量， mg／g； qe为吸附剂平衡吸附量， mg／g； k1为Lagergren 模型吸附速率常数， min-1； k2为McKay 模型吸附速率常数，g／（min·mg）。

通过比较不同动力学方程计算出的平衡吸附量可知， 依据MacKay 方程计算得到的平衡吸附量更接近实际饱和吸附量； McKay 方程对数据的拟合度优于Lagergren 方程， 且相关系数大于0.99，因此McKay 方程能更好地描述4-CP 在2 种活性炭上的吸附过程。 在McKay 方程中， k2是吸附速率 常 数［25］， ZAC1的 吸 附 速 率 大 于ZAC2的 吸 附 速率， 吸附速率取决于活性炭孔隙结构［26］， 污泥掺杂泡沫塑料制备出的活性炭的孔隙结构更发达， 从而能更快达到吸附平衡。

4 结论

（1） 2 种活性炭对4-CP 均有较强的吸附能力，以市政污泥与废弃泡沫塑料为原料制备活性炭具有一定的可行性， 可实现废弃物的资源化利用。 在一定范围内， 4-CP 去除率与吸附时间、 活性炭投加量呈正比， 与溶液初始浓度呈反比。 当吸附时间为120 min 时， 吸附达到动态平衡。 pH 值升高， 活性炭对4-CP 的去除率呈先增大后减小的趋势， 当pH 值为9 时4-CP 去除率达到峰值。 相比于单纯污泥制备出的活性炭， 污泥掺杂泡沫塑料制备出的活性炭具有更好的吸附性能。

（2） 2 种污泥活性炭对4-CP 的吸附符合Langmuir 吸附等温线模型， 对4-CP 的吸附过程符合准二级动力学方程， 利用McKay 方程计算得到的平衡吸附量与试验实际值基本一致。