亚洲地区黑碳气溶胶外场在线观测研究进展

先久坤,崔世杰,张运江,盖鑫磊

（南京信息工程大学环境科学与工程学院,江苏 南京,210044）

0 引 言

大气颗粒物可通过吸收和散射太阳辐射直接影响气候系统,也可通过影响降水和云过程而间接影响气候系统[1]。同时,大气颗粒物（PM）污染仍是当今世界诸多国家面临的严重环境问题之一,高浓度的大气颗粒物严重影响着空气质量,对人类健康造成威胁,可导致人类发病率提高和过早死亡[2，3]。黑碳（BC）气溶胶作为大气颗粒物中的重要组成部分,因其危害人体健康、影响气候变化、降低大气能见度、影响大气化学反应过程等[4-7],越来越受到学者的关注,成为近些年来大气领域的研究热点。

大气中BC形态、包覆物组成和混合状态决定了含BC颗粒物的理化性质,而不同的排放源、环境要素、气象条件等均能对BC颗粒物的生命周期产生影响,因此不同区域的BC性质差异较大。同时,与温室气体相比,BC在大气中的生命周期较短,在大气中的浓度水平和混合状态受人为活动影响较大。因此,对不同区域的BC进行特定的观测研究,厘清BC的来源、化学组成、光学性质及混合状态,对于准确评估BC的气候效应以及制定相应空气污染治理政策等至关重要。

亚洲地区作为世界七大洲中人口最多、面积最广的地区,是全球BC的重要排放源之一。一份较早的研究曾估算中国BC的排放量占到世界排放量的四分之一[8],而印度被认为是世界第二大BC排放国[9]。如图1所示,1750年全球BC排放量为516.9 Kt,亚洲地区以333.4 Kt的排放量占比高达64.5%;随着工业、经济、社会等高速发展,BC排放量逐年增加,到2014年亚洲地区排放量达4125.7 Kt,增幅达到798%[10]。在此前的BC相关研究中,由于缺乏具有区域代表性的长期大气BC数据,从燃料消耗清单得出的排放估计值作为大气模式模拟BC质量浓度和辐射强迫的输入,这是当前模式预测BC辐射强迫等不确定性的主要来源。由于排放因素和扩散方案的选择、清单估算的不确定性等,大气化学和气候模式比较（ACCMIP）模型下考虑的8个模式[11]产生的全球BC浓度相差约3倍,同时该研究中通过模式测量对比的研究显示:全球大气模式模拟相当准确地再现了北美和欧洲的BC浓度序列,但严重低估了亚洲和北极的BC浓度序列。这说明了在亚洲这类具有BC高排放强度的地区开展观测研究,并作为模型模拟约束条件尤为重要。

图1 人为源BC排放量年际变化趋势[10]Fig.1 Interannual trend of BC emissions from anthropogenic sources[10]

从上世纪九十年代开始,我国就利用在线监测仪器对BC开展观测[12]。2000年以后,随着监测仪器的进步,我国在空气污染严重区域例如珠江三角洲、长江三角洲、京津冀等大部分区域逐渐展开了较多的BC在线观测研究;同时印度等在内的其他亚洲地区也逐渐开展一些在线观测研究。本文拟系统总结亚洲地区现有BC观测数据的成果,主要针对于测量方法、BC质量浓度及光学性质的研究成果进行总结归纳,并对BC未来研究进行相应的展望。

1 BC性质及测量方法

1.1 BC理化性质

BC是一种独特的碳质材料,主要在含碳燃料燃烧的火焰中形成。不同于大气中其他形式的碳和碳化合物,BC具有特殊的理化性质:在550 nm处有至少5 m2·g-1的强可见光吸收[13，14]、蒸发温度接近4000 K[15]、呈球体聚合形态[16]、在水和普通溶剂中呈现不溶性[17],这些特性使BC区别于其他光吸收物质。单个小球在燃烧火焰中形成,并由快速凝结引起聚集[18，19]。在大气科学研究中,BC是指无定型的具有强吸光性的碳质颗粒物[20]。

BC作为大气气溶胶中的难熔部分,在空气中具有很强的稳定性,同时由于其具有独特的表面疏松多孔结构,粒径在0.01～1 μm,极易吸附其他污染物,同时还能够为污染物二次反应提供场所[16]。图2为透射电镜下的BC结构,图中聚集体即为BC,主要由纳米单质碳小球组成,粒径随不同的燃烧条件各异,主要受燃烧源和燃烧条件影响[21，22]。

图2 透射电镜下BC结构。（a）表面包覆黑碳的颗粒物;（b）被部分包覆的黑碳;（c）单体黑碳;（d）带有夹杂物的黑碳[16]Fig.2 Morphology of black carbon under TEM.（a）Particulate matter coated with black carbon;（b）partially coated black carbon;（c）monomer black carbon;（d）black carbon with inclusions[16]

大气细颗粒物中含BC的一次颗粒物排放到大气中后,通过物理或化学过程使得环境大气中的无机盐及有机物包覆在BC表面,同时BC核表面组分也会发生化学反应,导致结构发生变化,进而改变颗粒物的光学特性、吸湿性等[23]。BC颗粒物老化程度越高,包覆层厚度越厚,由于“棱镜”效应,含BC颗粒的吸光性大大增强,此时就会对地球辐射平衡产生影响,影响气候系统[24]。此外,如果BC包覆物中含有亲水性物质,BC可作为云凝结核改变云的形成等,影响降雨和太阳辐射等[25]。

根据测量方法的不同,可将BC分为两类。通过测量粒子的光吸收系数babs,然后使用气溶胶质量吸收截面（MAC）将测得的babs转换得到质量浓度,由此得到的质量浓度称为等效黑碳（eBC）质量浓度[19]。难熔黑碳（rBC）质量浓度为难熔组分,是指利用激光蒸发同时结合质谱法检测得的BC[25]。在大气环境化学中,元素碳（EC）是指在光热分析中未挥发或分解的含碳物质[26],这与rBC的定义有重合。此外,还常将烟炱（Soot）作为rBC,但rBC实际上是Soot中的吸光碳质部分[27]。本文在此对三者不作过多区分,统称为BC。

1.2 质量浓度测量

大气气溶胶中BC的质量分数通常小于10%[28],含有BC的颗粒物在实际大气中通常含有其他成分,这也就使得BC质量浓度必须通过间接测定得出而不能直接通过收集空气样品后称重得出。

大气含碳颗粒物研究常采用的方法有:热学法、光学法及热光法[29]。热学法主要是根据不同的热学性质区分有机碳（OC）和元素碳（EC）,是研究OC、EC最早使用的方法,但由于OC在加热过程中会发生裂解炭化,一部分OC转化为类似于BC的物质,使得BC的实际测量值偏高。光学法可分为光吸收法和光散射法,分别通过测量的光衰减系数和吸光系数进行反演以实现包括BC在内组分的浓度测量,光学法在热学法基础上实现了对含碳颗粒物的实时测量。热光法综合热学法与光学法,利用光学方法对OC加热过程中裂解炭化的部分进行修正,综合了二者的优点并对其误差进行了相应校正,提高了测量精度,成为现阶段研究中使用较广的测量方法,热光法可以通过透射光或散射光进行光学修正,由此分为热光透射法（TOT）与热光反射法（TOR）。

前述已提及BC主要分为rBC和eBC。在此,仅针对eBC和rBC的测量介绍相应仪器。

1.2.1 eBC质量浓度测量

黑碳仪（Aethalometer）是BC浓度测量中最常用的仪器之一,也是典型的光学方法测定仪器。该仪器利用黑碳气溶胶对可见光强烈吸收特性进行测量,使用均匀透光的石英滤膜采集大气气溶胶样品。在一定范围内,采样膜上的BC沉积量与光衰减值存在线性关系,两个光检测器作为检测系统测量光衰减量;测量时可见光源周期性地开关,滤膜采样区上下方的光检测器得到光源照射时的信号电压V10、V20以及光源关闭时的电压V11、V21,由此得到采样区的光衰减值Attn1,同样流程得到下一周期的采样区光衰减值Attn2,假设采样周期为T,采样流速为Q,采样区面积为S,由此得到采样期内的BC浓度MBC为

式中K为吸收常数,在19～25 m2·g-1范围内。

以往研究中使用较多的黑碳仪为AE31型,但AE31型黑碳仪因气溶胶粒子负载效应导致误差相对较大[30],目前使用较多的AE33型黑碳仪采用双点位测量方法[31],颗粒物在进入仪器后,先被分成不同流速的两股气流从同一滤带的两个点经过,从而同时测得两个具有不同负载程度的ATN1和ATN2各自对应的BC值,由此提高了黑碳仪测量精度[30，32]。

同样基于滤膜光学测量BC浓度的还有美国Thermo Scientific公司生产的多角度吸收光度仪（MAAP）,仪器通过内置的多角度吸收光度计对采样滤带上颗粒物的光吸收和散射进行测量,基于发射迁移理论,进一步考虑采样滤带和气溶胶内部之间的多级反射。在采样观测期间,采样体积、光多角度反射及光透射被连续测量,从而得到BC的实时浓度[33]。

与黑碳仪相比,MAAP既检测透射光,又能多角度地检测折射光[34]。由于AE系列仪器使用λ=880 nm下16.60 m2·g-1的测量参数和多重散射校正来计算eBC质量浓度,用黑碳仪测得的eBC质量浓度比MAAP高 1.46±0.05 倍[35]。

1.2.2 rBC质量浓度测量

单颗粒黑碳光度计（SP2）是迄今为止唯一能实现对单个粒子BC质量直接测量的先进仪器,主体由腔内一个波长为1064 nm的Nd:YAG红外激光蒸发器和四个光学传感器组成,包括黑碳气溶胶质谱仪（SP-AMS）在内等仪器对于rBC的测量[18，36]也是基于SP2的原理而来。由于含有rBC的气溶胶粒子对光吸收能力较强,当rBC粒子横切激光束时,rBC被激光加热至沸点（3500～4000 K）并产生白炽和散射信号,相应的光检测器对此信号进行捕捉,白炽信号的最终强度与rBC浓度成正比[37],以此实现对rBC的测量。该仪器对于单个BC颗粒质量的检测范围为0.4～104 fg·p-1,对应BC等效直径在70～460 nm之间[38]。SP2还可以实现对单颗粒rBC大小和混合状态的研究。

1.3 光学特性测量

颗粒物消光截面σext是气溶胶光学特性研究中应用较为广泛的参数,指颗粒物吸收光后使光不按原有既定方向传播的能力,用颗粒物影响平行光的截面面积来描述,单位为m2。颗粒物消光截面为散射截面与吸光截面之和。而消光截面与几何截面之比定义为消光效率Qext。

在大气气溶胶外场观测研究中,消光系数bext、散射系数bsca、吸收系数babs是主要观测参数,消光系数定义为单位体积内所有颗粒物消光截面之和,同理定义散射系数、吸收系数,单位为m-1或Mm-1。质量吸收截面（MAC）或质量吸收效率（MEE）指单位质量颗粒物的吸收截面,由此还可定义单位质量颗粒物的消光截面为质量消光截面（MEC）或质量消光效率（MEE）,单位质量颗粒物的散射截面定义为质量散射截面（MSC）或质量散射效率（MSE）。单散射反照率（SSA）是估算直接气溶胶辐射强迫的一个关键参数,SSA具体定义为散射系数与消光系数的比值,在计算SSA时应对测量波长等进行统一校准,SSA常用来描述颗粒物中消光截面在吸收和散射中的分配,SSA的误差会影响气溶胶辐射强迫的准确评估[39]。上述各参数均受到气溶胶混合态、粒径、来源等影响[32]。

现阶段,在气溶胶外场观测研究中,常用的仪器主要有黑碳仪、MAAP等,表1总结了现阶段各光学测量仪器方法属性、测量波长及优缺点。表中所述仪器可通过测量BC的吸收系数等参数,并通过相应反演得到BC质量浓度,以此实现对质量浓度的测量。

表1 BC光学性质观测仪器详情Table 1 Details of optical properties observation instruments

1.4 BC来源解析

大气气溶胶外场观测研究中常采用Aethalometer模型用于BC来源解析[40],此模型主要用于黑碳仪对BC的外场观测研究中,以此定量评估生物质燃烧（bb）与化石燃料燃烧（ff）对BC的相对贡献。该模型假设气溶胶光学吸收系数可视为化石燃料和生物质燃烧部分的总和,因此在880 nm处的总吸光率归因于化石燃料产生的吸光率babs，ff及生物质燃烧产生的吸光率babs，bb[41]。模型所涉及公式包括

式中α为Ångström指数,表示BC的吸收系数对波长的依赖程度;MBC,ff（尤其是交通排放）指来自于ff的BC质量浓度,通常不含其他吸光气溶胶,由此α值通常在1左右[42];而MBC,bb指来自于bb的BC质量浓度,由于其中还含有大量吸光性有机气溶胶,可显著增强近紫外光区的光吸收,但对近红外波长范围内没有贡献,因此MBC,bb的α值总是大于MBC,ff的α值。

2 BC研究进展

2.1 BC浓度研究进展

本研究总结了亚洲地区自1990年至今的研究结果,选择了不同地区的不同站点类型研究结果,相同地区选择最新研究成果。在此总结的浓度研究结果为长时间观测的研究结果,同时分析了BC来源及影响因素。

2.1.1 亚洲地区BC浓度分布

亚洲地区最早在上世纪90年代开始利用在线监测仪器对BC的观测研究。汤洁等[12]早在1991年利用AE10开始对临安大气本底站进行了观测研究,随后于1994年7月至1995年12月在全球第一个大气本底基准观测站瓦里关观测站内进行观测,研究发现瓦里关地区BC平均浓度范围为0.13～0.30 μg·m-3,平均值为0.18 μg·m-3,较东部地区临安均值2.31 μg·m-3而言较低,且BC浓度在冬季较低,春季较高。此后亚洲各地逐渐开始利用Aethalometer系列仪器、MAAP、SP2、SP-AMS等仪器进行观测研究。

目前为止已有众多研究人员在印度、中国、日本等不同站点展开相应观测研究。亚洲地区针对于城市站点的观测研究最早在我国四川温江[43]进行,该研究使用AE14型黑碳仪进行了11个月有效数据的观测,研究发现该城市站点观测期间BC浓度平均值为6.30 μg·m-3,同时发现冬季浓度较高、秋季相对较低的这一与瓦里关站的不同结论;随后在我国京津冀[44-50]、长三角[51-57]、华中城市群[58-60]、珠三角[61-67]、西部地区[68-74]等区域相继展开相应不同仪器的观测研究。经过对不同城市站点的研究发现:大部分城市站点BC数据均存在冬季浓度偏高、夏秋季偏低的现象;此前有相应研究表明BC高排放量受生物质燃烧、化石燃料燃烧等影响[75],由此分析我国城市站点冬季BC浓度高值可能是由于冬季供暖或者区域传输的生物质燃烧等所导致。在亚洲其他地区城市站点的研究中,在南亚和东亚展开了较多的研究,相关学者在印度[76-84]、巴基斯坦[85，86]、斯里兰卡[87]、菲律宾[88]、泰国[89]、尼泊尔[90]等展开了众多城市站点观测研究,这些地区的研究结果显示相应BC浓度水平比我国高,这可能是由于这些地区包括燃料燃烧在内的人为活动以及这些地区的湿度、风速及大气环流等在内的气象条件所导致。与城市站点相比,亚洲地区农村站点的BC浓度略低。本文总结的农村站点BC浓度水平大多在2.00 μg·m-3左右,但其中我国平顶山[50]一农村站点浓度值高达6.78 μg·m-3,这可能是由于观测时间是在春节期间,活跃的人为活动和生物质燃烧所导致;另外在同为农村站点的印度巴特那[76]和雷瓦利[78]也分别有9.10 μg·m-3和7.20 μg·m-3的浓度高值,这与观测点活跃的农业生物质燃烧和季风导致的区域传输有关。总的来说,亚洲地区农村站点的BC浓度数值相对城市站点而言略低。

众多学者也在亚洲地区郊区站点进行了大量观测研究,在此提及的郊区是指远离城市中心且人口众多的区域。我国针对于郊区站点的研究多集中在中部、东部区域,浓度范围在1.44～14.70 μg·m-3范围内,最高值14.70 μg·m-3出现在西安[68]的郊区站点中,该高值的出现与冬季供暖化石燃料燃烧及边界层高度等不利气象条件有关。 我国京津冀[44，45，47]、珠三角[64，66，67]、长三角[51，53，54]、四川盆地[72]等相应郊区站点数据显示BC浓度水平在城市站点和农村站点之间。而在亚洲地区其他郊区站点诸如日本福江岛[91，92]及马来西亚万捷[93]数据显示较低的浓度水平,均在1.00 μg·m-3以下,这可能是由于这些地区的有利气象条件导致污染物的扩散所导致,而在印度阿嫩达布尔[83]的站点BC浓度值达到3.03 μg·m-3,这与当地的生物质燃烧、交通运输等人为活动有关。值得注意的是,Cui等[94]还针对新冠疫情期间青岛郊区BC利用MAAP进行观测研究后发现:新冠疫情封锁管制期间,BC浓度从4.21 μg·m-3下降到2.88 μg·m-3,较封锁前下降了31.6%,这从一定程度上说明疫情管制期间相应措施对BC减排具有显著效果。

亚洲地区还在众多大气本底站开展了BC背景值的观测研究,自汤洁等[12]在临安、瓦里关本底站进行观测研究后,我国学者先后在台湾[95]、珠穆朗玛峰[96]、青藏高原[97]、西沙群岛[98]等展开大气本底BC值的观测研究,研究发现我国大气 BC 本底值在 0.12～2.31 μg·m-3之间,最高值 2.31 μg·m-3出现在临安[12]的背景站中,这与当地交通污染等排放以及污染物区域传输有关;而青藏高原纳木错[97]地区在2015年的BC浓度为0.12 μg·m-3,略高于2012年在该地区观测[99]到的BC浓度（0.09 μg·m-3）。而在亚洲其他地区大气本底值研究中,日本长崎[92]、印度北阿坎德邦[100]、韩国白翎及孤山[101]等大气本底值与我国相类似,基本在1.00 μg·m-3以下。而在背景站韩国安眠[102]BC浓度值达到1.66 μg·m-3,这与观测点东北部污染气团运输所带来的城市污染物和工业区污染物有关。

如图3所示,总结了亚洲不同地区不同站点类型的BC浓度分布。由图可知,亚洲地区在以印度为代表的南亚、中国为代表的东亚有着较高的BC浓度水平,而这两个国家人口密度较大,由此分析亚洲地区人口分布特征[103]。由喜马拉雅山脉、帕米尔高原、青藏高原东源、秦岭、阴山-燕山、大兴安岭等山脉体系（图3中红色弧线）将亚洲地区人口分为两部分,弧线以东、以南的100～300 km内是适合农耕的地方,分布绝大部分人口。分析亚洲地区浓度分布,以大气本底值为参照,在弧线以东、以南BC浓度水平高于弧线另一侧,相应其他站点也有着类似的特征,这也就从另一个角度说明人为活动对BC等空气污染的影响。

图3 亚洲地区BC质量浓度分布图Fig.3 Mass concentration of BC in Asia

2.1.2 我国BC浓度分布

通过对亚洲地区BC分布研究,得出亚洲地区BC存在着明显的地域分布特征,在此对中国地区BC分布进行重点讨论。以中国区域人口分布特征进行探究,胡焕庸线（黑河-腾冲线）一直以来是我国人口分布和扩张的重要界限,胡焕庸线在本质上反映了中国人口与自然地理在本底上的高度空间吻合[104],同时我国93.8%的人口分布在该分界线东侧,仅有6.2%的人口分布在西侧。研究我国BC浓度分布特征后发现:BC浓度分布可由一条线（图3中黄色虚线）将其分隔开,该分界线以东BC各站点浓度值均高于另一侧,浓度高值分布在京津冀、长三角等人口众多、工业经济发达地区。此前有以胡焕庸线为分界线分析中国气溶胶空间分布特征[105],与本研究发现结果对比得出,本研究的分界线位置与胡焕庸线（图3中黑色虚线）位置大致吻合。这也再次证明我国京津冀、长三角、珠三角等地区BC浓度高值是由人为活动导致,而针对于图3中分界线以西的浓度高值可能是由于区域传输与污染气团运输共同作用导致。

在此以胡焕庸线为浓度分布线分析其原因,胡焕庸线以东区域除人口数量大之外,还与其气象要素等关系密切。胡焕庸线以东地区多数为亚洲季风气候,具有显著的多尺度变化特征,具体表现在东亚夏季风环流及其温度、湿度及降水等气象变量上[106],也说明“胡线”以东地区BC浓度分布为人为活动与气象要素共同作用所导致。但由于在我国西部地区新疆、西藏等相应研究较少,对于这一类地区的BC污染特征目前缺乏相应研究证明,在此提出假设:西部地区诸如四川西部高原、云贵高原及青藏高原的低值可能是由于地形要素及植被覆盖等,使得污染气团运输相对减缓,进而BC浓度较东部而言略低。

2.1.3 亚洲地区BC来源解析

与浓度分布研究相类似,针对亚洲不同站点类型也进行了特定的观测研究。表2总结了Aethalometer模型的相应研究结果。

表2 亚洲地区BC源解析研究总结Table 2 Summary of BC source apportionment in Asia

根据表2所示结果,亚洲地区BC源解析研究主要集中在东亚、南亚。本研究总结的城市站点数据显示:MBC，ff占比在55.4%～93.4%之间（平均值为74.8%）,MBC，bb占比在1.5%～36.0%之间（平均值为23.0%）,MBC，ff占比高于欧洲城市站点相应占比[119，120]。印度德里[107]地区在2011年开始了对城市站点BC的短期观测,研究发现:化石燃料燃烧导致的BC占比高达94.0%,但由于这个时期的研究在冬季进行且时间较短,对于德里地区BC源结果不具有代表意义,表2未将其纳入。随后在相同的观测站点更长期的观测数据显示:MBC，ff与MBC，bb占比分别为81.0%、19.0%,MBC，ff的高浓度与交通运输密切相关。在印度其他城市站点数据显示:当BC浓度相对较高时（≥5 μg·m-3）,MBC，ff占比通常大于80.0%,说明BC高浓度主要来源于化石燃料燃烧。而城市站点MBC，ff占比最高值和最低值出现在相同时间段内对香港和西安的站点观测研究[108]中,值得注意的是该项研究采用Aethalometer模型与多元线性模型（ME-2）相结合的方法,将MBC，ff细分为交通运输排放与煤炭燃烧排放,同时分出除MBC，ff与MBC，bb之外的不确定成分,得出了香港BC中有78.9%来源于交通运输排放,西安BC中有25.0%来源于MBC，ff与MBC，bb之外的生成,同时与印度BC特点不同的是:西安BC浓度达到7.9 μg·m-3,但BCff占比仅为55.4%。而在同为季风气候的厦门[109]和清迈[110]研究结果显示:MBC，ff占比分别为66.7%、64.0%,MBC，bb占比分别为33.3%、36.0%,其他城市站点而言MBC，ff贡献略低。

亚洲地区郊区站点BC来源中显示更多的MBC，bb贡献。在南京北郊站点[111]观测研究发现:MBC，ff占比达到74.0%,MBC，bb占比为26.0%,且冬季MBC，bb较夏天增长1.8倍,这可能由郊区站点周围冬季住宅生物质燃烧导致,而MBC，ff在四季相对稳定与交通运输排放源相对稳定密切相关。在印度德拉敦郊区站点[112]观测数据显示MBC，bb有34.0%的贡献,这与当地使用生物质燃料进行烹饪及农业秸秆等生物质燃烧等有关。

亚洲地区针对于乡村站点BC来源的研究主要集中在印度地区,阿加尔塔拉[113]与默哈伯莱什[114]显示:MBC，ff占比分别为74.0%、82.0%,MBC，bb占比分别为26.0%、18.0%。研究还发现,在雨季时,生物质燃料使用的减少会使MBC，ff的贡献增加到85.0%以上;而在冬季,农业生产等特定活动使得木材等其他生物质燃料过度使用时,MBC，bb的贡献可达到44.0%。

除使用Aethalometer模型对BC进行源解析研究外,亚洲地区还采用正交矩阵因子分解（PMF）等进行了相应研究。Zhang等[121]在济南城市站点、南京交通站点、禹城乡村站点观测研究后发现:在交通站点中交通运输排放的BC贡献达到33.8%,城市站点中煤炭燃烧排放的BC贡献达到19.2%,乡村站点中MBC，bb贡献达到21.1%（以上各占比为去除不确定成分之后的相应最大占比）。Liu等[122]利用SP-AMS及SP2对北京城市站点观测后利用PMF得出:含BC颗粒物可解析为4个因子,分别为化石燃料相关BC（FOA BC）、生物质燃烧相关BC（BBOA_BC）及两个挥发性有机物相关BC（OOA_1BC与OOA2_BC）。

2.1.4 亚洲地区BC非人为源影响因素

如前所述,此前众多研究表明BC主要受人为活动影响,但在亚洲地区人为活动较少的背景站点中也存在高浓度,这说明除人为活动影响外,还有其他影响因素。

早在20世纪90年代初Penner[123]指出:在大多数地区SO2与BC之间存在较好的相关性,大气对流活动对BC存在影响。但汤莉莉等[124]在南京北郊站点进行观测研究后发现:BC与SO2之间小时平均浓度相关性并不高,同时太阳辐射所决定的大气对流活动的强弱在很大程度上影响BC浓度。Yu[125]等对包括BC在内的气溶胶与大气对流研究后发现:深层对流主导着近地表排放或形成的气溶胶和痕量气体的垂直输送,进而影响BC等浓度。

除大气对流外,影响BC的还有众多气象要素。在早期对瓦里关[12]、温江[43]等站点的研究发现:降雨的清除作用能很大程度降低BC浓度。此前针对于BC与气象要素的研究显示出在城市站点中BC与风速的负相关关系,低风速下BC积累较多;而乡村站点相关性则较弱[126]。在亚洲地区城市站点[79]与郊区站点[68]也显示出BC与风速之间的负相关关系,这主要是由于低风速下产生的BC无法扩散而积累所致。此外,由于混合层的深度决定了表层排放的污染物被稀释[127],Zhang等[51]南京北郊BC观测后利用格兰仕因子分析后得出:边界层高度是对BC影响最大的气象因子,当边界层高度较低时BC更容易积累。该研究还发现气象因子对BC浓度的影响顺序从强至弱依次为:边界层高度＞风速＞温度＞相对湿度。

综上所述,亚洲地区影响BC排放的非人为源因素为:大气对流与环流、边界层高度、风速、温度、相对湿度。

2.2 BC光学性质研究进展

前述提及BC光子参数主要包括消光系数bext、散射系数bsca和吸收系数babs,bsca（babs）反映了气溶胶的散射（吸收）能力,bext为bsca与babs之和,相应数值越大代表研究区域BC污染越严重。

表3 简要总结了亚洲地区bsca、babs、SSA三种参数的外场观测研究结果。与前面浓度分布研究不同的是,对于BC光学性质等的观测研究多数是对国内不同类型站点的研究,而对于印度、巴基斯坦等南亚国家的研究相对较少,同时对于BC光学性质的研究多数是基于短期观测的数据,少有像浓度那样进行年际的观测研究。Xu等[128]在1999年对农村站点临安利用PSAP进行短期观测后发现SSA高达0.93,更符合城市站点的SSA数值,随后相关学者利用PSAP、AE31、AE33等在榆林[129]、香河[130]、通榆[131]、香港[132]、固城[133]的农村站点进行了相应研究,农村站点相较城市站点而言消光系数相对较低,但单反射照射率相对较高,这说明农村地区BC辐射强迫较城市而言更强。

表3 亚洲地区BC光学研究总结Table 3 Summary of BC optical research in Asia

随着观测仪器技术的进步,研究人员逐渐选择多波长仪器以实现对光学性质和化学浓度的同时测量。Wang等[134]利用AE31对成都城市站点进行短期观测后发现四川盆地内BC污染物比其他城市站点高,且吸收系数和散射系数受气象条件影响较大,本地污染物造成了BC的污染;Sun等[133]在2019年对北京市区和农村站点固城进行观测后发现城市和农村站点之间混合诱导的BC吸收增强的幅度略有不同,与此前研究相反的是BC的光吸收能力对比率NR-PM1/BC的依赖相对有限,同时表征不同光源增强光吸收的能力后发现:与光化学相关的光吸收和相对新鲜的交通排放对吸收增强没有显著贡献。同时亚洲地区其他城市站点诸如日本名古屋[135]、上海[136]、武汉[137]、广州[138]、兰州[139]等城市站点数据表明城市地区BC吸收系数在消光系数中占比较大,单反射照射率比农村地区略低。

相关学者还对上甸子[140]、韩国济州岛[141]这类大气本底站点进行了相应观测研究,得出在我国华北平原及韩国地区等地BC本底值相对较大,辐射强迫也相对较强。这从一定程度上解释了前面所提及华北平原等人口集中区域BC浓度等相关数值偏高的研究结果。

2.3 BC包覆物研究进展

前述已提及大气中BC形态、包覆物组成和混合状态决定了含BC颗粒物的理化性质,尤其针对于包覆物组成,由于BC自身的疏水性,在大气传输过程中其他物质会与其接触碰撞后包覆在表面,使得BC发生老化,同时由于此类包覆效应会使得BC原有结构和光学性质发生演变,产生“棱镜”效应,此时光吸收增强。

针对含BC气溶胶的光学属性在不同老化机制下的研究,近年来亚洲地区开展了众多研究。早在2008年奥运会期间,孙天乐等[38]就利用SP2对北京城区BC进行了特定观测研究,将大气中BC分为内混和外混两类,其中外混态BC为未吸附大气中其他组分而独立存在的碳元素组成的颗粒,而内混态BC为吸附其他非难熔组分的包覆碳元素于内层的颗粒,观测结果表明内混态BC比例平均为56.1%,说明本地排放贡献较小。孙天乐等[146]利用相同仪器方法还针对于珠三角城市深圳进行了观测研究,与北京不同的是深圳内混态BC比例平均为35.0%,说明深圳大气中有部分老化的BC来自传输过程,同时内混态BC形成与大气中的气-固转化过程密切相关。针对于SP2对于BC包覆物的研究,亚洲其他地区也有相应的开展,Ueda[147]在使用SP2的基础下,结合PASS-3对能登半岛进行观测,研究结果表明包覆物对BC的平均光增强约为1.22倍。在亚洲其他地区利用SP2等的大量研究[148-150]均表明BC包覆层厚度的增加可能与前体气体的氧化导致的硫酸盐、硝酸盐及有机物等凝结在BC颗粒上有关。

尽管SP2能实时、高灵敏度地实现对含BC气溶胶的包覆厚度及内部混合信息状态的研究,但由于SP2无法得出颗粒物化学组分信息等,对于BC气溶胶的表征不能进一步实现。针对于含BC气溶胶包覆物的研究,未来应结合HR-AMS及SP-AMS等高分辨率电离质谱仪器,以更好地表征BC气溶胶。

3 结 论

迄今为止,针对BC光学性质和化学浓度已有众多研究,但针对BC核及BC包覆物理化性质等缺乏相应研究,对于BC生成和老化过程等研究需进一步加强;同时外场观测局限性尚待改善,应尽可能满足时间的连续性和空间覆盖率这两个条件;当前观测仪器有待进一步发展,针对于仪器相应误差需要精准度更高的仪器或校准方式;模式模拟研究建立在假设基础上,观测数据的补充可提高模式精度。针对未来BC研究,提出以下几点展望:

1）推广使用SP-AMS等先进仪器。前述提到SP-AMS与SP2等所带有的1064 nm的Nd:YAG红外激光蒸发器能选择性地蒸发（温度达4000 K）rBC及其包覆物并实现对其检测,同时还可获得BC气溶胶的混合状态信息,由此实现对含BC气溶胶的来源及贡献、浓度水平、大气寿命、变化规律及老化机制等的表征。

2）改进光学测量仪器或校准方法。在现有测量气溶胶吸收系数、散射系数等相关光学测量仪器的基础上,保留现有仪器的优点,充分考虑并量化目前存在的不确定性等,改进现有仪器或选择误差更小的校准方式。

3）拓宽观测区域及时间序列。目前在众多大气背景站展开了观测研究,大气背景站BC主要受区域传输影响,例如印度恒河平原内的研究中发现喜马拉雅山易受到BC迁移和沉积的影响,但缺乏喜马拉雅地区的BC观测数据;同时在亚洲地区目前研究主要集中在南亚、东亚地区,未来需要对西亚、北亚等更多地区展开观测研究;同时应对研究区域进行长时间的观测以表征该地区的整体特征。同时在同一地点可采用不同观测仪器进行研究,以此减小测量不确定性。

4）将观测数据与模式模拟相结合。现有的模式模拟多数是在基于假设基础上进行研究,缺乏相应基础数据资料,同时模式模拟结果存在一定误差,而观测数据可作为模式模拟的佐证。此外,观测数据对模式模拟进行校准之后,模式反过来可实现对BC的反演。

5）将观测与实验室实验相结合。将外场单颗粒采样与实验室扫描电镜、电子显微镜等技术结合起来,对真实大气中BC颗粒物的形貌特征、包覆层等进行深入研究。

6）将飞机观测等应用于现有的观测之中。利用无人机等相应飞行器将BC观测仪器或感应器在城市同一下垫面不同高度进行测量,获得不同高度的BC浓度等数据,以获得BC的垂直分布廓线,以更好表征BC污染特征。

黑碳等相关研究是现目前国际研究的前沿和热点,亚洲地区作为黑碳排放量最大的地区,黑碳浓度水平相对较高。在亚洲复合污染日益加重、灰霾等污染事件频发的背景下,针对于黑碳进行相应观测研究,得出黑碳浓度特征、光学参数等数据,以实现黑碳的吸光特性、化学组成、源解析及影响因素的具体研究。同时利用不同仪器在不同地区展开长时间序列的研究,得到相应观测数据,将是准确评估亚洲地区黑碳气溶胶辐射强迫、气候效应及其对区域污染贡献的基础和关键。