基于颗粒物光学检测技术的大气沙尘气溶胶形貌、混合态研究进展

田 雨,潘小乐*,姚维杰，2,刘 航,张宇婷，2,雷山东，2,孙业乐，2，3,李 杰,辛金元,曹军骥,王自发，2，3

（1中国科学院大气物理研究所大气边界层物理与大气化学国家重点实验室,北京 100029；2中国科学院大学地球与行星科学学院,北京 100049;3中国科学院城市环境研究所区域大气环境研究卓越创新中心,福建 厦门 361021）

0 引 言

沙尘气溶胶在地球系统中扮演着重要角色[1-6],在世界上绝大多数的陆地区域,沙尘都是主要的大气颗粒物成分[7]。根据IPCC（2013）报告,全球大气中的沙尘颗粒物（＜10 μm）含量约为1000～4000 Tg·a-1。在一次典型的沙尘过程中,沙尘气团可被抬升到对流层中高层[8，9],并随西风带发生跨洋输送,甚至完成绕地球纬向一周的远距离输送[8]。模拟结果显示,每年大约有560 Tg的亚洲沙尘会随着西风带输送到远距离的下游区域[10]。输送到全球范围的沙尘颗粒物,可以通过影响大气化学过程[11]、生物化学过程[1，12]、云过程[13-16]、辐射收支过程[17，18]以及极端天气过程[19]影响区域乃至全球的天气、气候变化[20-23]。被输送到人口密集区域的沙尘气溶胶还可能引发疾病,特别是其中细小的沙尘颗粒物,会严重影响人体的呼吸系统[24-26]。

到目前为止,精确估算沙尘气溶胶对地气系统辐射平衡的影响仍然非常困难。这是因为目前对沙尘气溶胶生命周期内的光学性质、混合状态和吸湿特性等理化性质演变的研究仍存在着许多盲区和不确定性[27-29],尤其是老化后沙尘粒子的理化特性,其与自然沙尘的性质可能截然不同。举个例子,对流层中气溶胶的气候效应差异很大,从光学效应来说,有些具有光散射能力,如自然沙尘气溶胶、硫酸盐、硝酸盐和铵盐;而有些则具有强烈的光吸收能力,如含有碳质成分的气溶胶[30]。而如果含碳污染物附着在沙尘气溶胶表面,这种“污染沙尘”吸收太阳辐射的能力大大增强,对大气层有强烈的加热效应[31]。悬浮在大气中的沙尘气溶胶表面可能坑洼不平,是良好的载体和反应物,一旦附着了其它成分的颗粒物,其光学特性将变得十分复杂。众所周知,从活化能力的角度来说,沙尘气溶胶是非常重要的云凝结核和冰核[14，16，32-34]。自然源的沙尘气溶胶本身不具有强吸湿能力[35],即使在高湿度的条件下,也较难活化形成低云凝结核[36]。而当沙尘颗粒物表面附着了易潮解的二次污染物[37],或者与反应性气体（在大气中以HNO3、HCl、SO2和NO2为主）发生非均相反应,表层包裹了可溶性物质,它的吸湿性将大大增强,活化成云滴的能力也因持续的包裹和吸湿过程而发生改变[38-40]。此外,沙尘颗粒物还会影响大气中的光化学过程,尤其是其中的TiO2和Fe2O3成分是重要的催化剂[41-43],例如促进SO2的催化氧化反应[44，45],促进OH自由基、VOCs、RO2的形成和促进新粒子爆发性增长过程[46，47]等,这大大增加了大气光化学反应的复杂性。可见,厘清沙尘气溶胶形貌、混合态及其在大气物理、化学过程中的变化特征至关重要,其在不同老化程度时的混合状态是引起复杂环境气候效应的主要原因（图1）。

图1 沙尘气溶胶颗粒与大气中的反应性气体、固态污染物和水的相互作用及其对地气系统辐射平衡、云雨过程和海洋生态系统的影响示意图Fig.1 Schematic diagram of the interactions of mineral dust aerosol particles with reactive gases,pollutant,and water and their impacts on radiative balance,cloud process and marine ecosystem

目前的大气探测研究中基于光学方法对沙尘颗粒物形貌、混合态的研究主要分为种群混合态研究和单颗粒两种,前者以地基和星载的偏振激光雷达为代表,后者主要涉及到单颗粒光谱仪和电子显微镜等方法。因此本文着重于近20年来使用光学探测手段对沙尘颗粒物基本物理化学性质的研究结果,包括实验室实验、模拟研究和外场观测实验的结论。回顾了沙尘颗粒物参与大气物理化学过程的几种主要方式,及其对自身混合态和理化特性（光学、吸湿特性等）的影响,这些研究结果都对更好地理解沙尘气溶胶气候效应有重要影响。

1 光学设备探测颗粒物形貌、混合态的主要方法

颗粒物的混合态可被分为在同一粒子内存在不同的、均匀的实体结构（内部混合）和不同粒子在大气中分离（外部混合）两种[48]。得到颗粒物形貌和混合态信息最直观的方法就是获取图像,从图像中提取最典型的粒子属性,即单颗粒物电镜的研究方式。这是一种离线探测的方式,这种方式需要先将采样膜封存,后通过实验室电镜成像的方式来获取单颗粒物信息。例如常用的扫描电子显微镜（SEM）或透射电子显微镜（TEM）与能量弥散x射线光谱（EDX）连用的分析方式,可精细地观察单个粒子的表面性质和混合状态[49-52],其分析精度可达纳米量级,是分析研究单个沙尘颗粒物形貌、组分的重要手段。在综述文章[48]和[53]中,针对目前大气探测研究中常用的电镜设备及其优缺点已经做了非常详细的总结分析。因此本研究只对其余在线光学探测手段做总结,其中主要包括针对粒子群光学属性的探测方式,如激光雷达、偏振光谱仪,以及针对单颗粒物的探测手段等。

1.1 种群粒子在线探测方法

图2为利用光学方法对粒子群和单个颗粒物的光学特征进行在线分析的示意图。前者通过激光光束照射沙尘气团然后接收返回波的方式,得到的通常是粒子群混合态信息,这种种群混合状态指标是基于每个粒子的组成得出的[54],指的是一个地区或气团所特有的气溶胶成分的混合物,在给定位置观测到的混合物取决于气溶胶的本地源、风的轨迹和气溶胶的外来源、气溶胶的内外混合状态,以及在输送过程中可能发生的化学转化过程和吸湿过程等。

针对大尺度污染沙尘气团探测常用高分辨率的地基和星载偏振激光雷达探空的方式。偏振激光雷达主要根据光柱内粒子团的偏振效应来判定气溶胶种类,得到网格分辨率的气溶胶分类结果和相应光学特性[55-59]。依据偏振效应来区分气溶胶类别的核心理论在于颗粒物与入射光的相互作用会改变入射光的偏振状态,改变的程度取决于颗粒物的性质,包括粒径、形貌、负折射指数以及散射角度等,即入射光和散射光的偏振分量之差包含了粒子的理化特性[60]。通常来说,除冻结的水滴外[61],球形颗粒物对偏振光的改变远小于不规则颗粒物。定义参数体积退偏比δa=s/（s+p）,即散射光中垂直偏振光与总散射光之比,可表征颗粒物形貌。在实际观测中,人为产生的二次污染物通常接近球形,退偏比δa很小,而自然沙尘颗粒物通常很不规则,具有较大的δa值。例如,通过一个三波段（355、532、1064 nm）地基雷达BERTHA,研究人员发现典型球形粒子退偏比多在0.1以下,如城市气溶胶（δa～0.05）和海盐气溶胶（δa＜0.02）,而典型的非球形粒子如沙尘 （δa～0.31）、花粉 （δa～0.15）和火山灰 （δa～0.40）则退偏比较高[62]。

目前基于偏振激光雷达对沙尘气溶胶的探测研究基本覆盖全球范围（表1）。如2001年东亚地区建立的区域弹性散射激光雷达地面观测网络,即亚洲沙尘和气溶胶激光雷达观测网络（AD-Net）[56，63，64],持续运行并监测亚洲大气污染过程。随着卫星探空技术的发展,星载激光雷达的出现极大地拓宽了地面观测的视野,实现了全球范围内云-气溶胶性质的系统空间观测。2004年法国空间中心（CNES）在PARASOL卫星上搭载了POLDER-3探测器,可探测9波段辐射信号（443、490、565、670、763、765、865、910、1020 nm）和3波段线偏信号（490、670、865 nm）[65-67],是世界上第一个可进行多角度偏振成像观测的卫星载荷。2006年NASA在CALIPSO卫星系统上装备了云-气溶胶正交退偏激光雷达（CALIOP）[55，68，69]。CALIOP探测器基于气层退偏比、532 nm处积分的后向散射光衰减γ′、层顶Ztop和基面Zbase高度以及地表覆盖类型等参数来建立具有网格精度的气溶胶类型判断规则,并结合粒子团后向散射光色比信号来综合分析气团混合状态的动态演变过程[8，9，70-73]。这里以CALIPSO使用的算法为例,简要介绍偏振光雷达对气团进行分类并估算其光学效应的方法。首先由一系列涉及海拔高度、整层积分的体积退偏比、532 nm处积分的后向散射光衰减系数γ′和平均衰减总色比χ′的云-气溶胶CAD算法来识别云和气溶胶层[74，75]。当气溶胶层被识别出来后,利用场景分类算法（SCA）结合所有三个CALIOP通道的数据将气团分类并确定具体气溶胶类型,目前共可区分6种类型,分别为沙漠沙尘、烟雾、洁净大陆、污染大陆、干净海洋和污染沙尘气溶胶[76]。最后利用混合消光检索算法（HERA）检索粒子的后向散射和消光系数[77],从而计算其光学效应,文献[55]中对CALIOP的运行和算法流程做了非常详细的描述。

偏振激光雷达探测对于大尺度污染团垂直结构的认识非常有效,其回波信号对不规则形状颗粒物的存在响应非常敏感,因此在利用回波信号前必须调研尽可能多的颗粒物样本,仔细考虑颗粒物形貌对信号的影响[93，94],否则可能会使气溶胶分类产生偏差。例如,利用偏振激光雷达观测用来区分沙尘和非沙尘颗粒物时,采用非沙尘气溶胶总是产生0.05或更小的退偏比、且较大的退偏仅由干燥的不规则形状的沙尘颗粒引起的事先假设[83，90，95],而在实际探测中立方体状的干燥海盐颗粒也会产生较大的退偏信号,可能被误认为沙尘,从而导致过高估计沙尘气溶胶浓度[62]。此外,理论上内部混合的污染沙尘颗粒物具有低退偏比、高色比的光学特性,而如果沙尘颗粒物与黑碳、棕色碳等光吸收性物质外部混合后,沙尘气团的复折射指数虚部增加,也会表现为沙尘气团体积退偏比下降,这可能导致利用偏振激光雷达对沙尘颗粒物外部/内部混合情况的判定存在一定偏差[96，97]。也就是说,激光雷达对种群混合状态探测无法直接提供每个颗粒物的混合状态和表面性质,它采用事先假定的判别标准,只能给出定性的结果。而主动遥感的探测方式大多先使用偏振效应来区分气溶胶类型,再导出某种类型对应的光学属性（如消光系数）来计算其光学效应,这使得对沙尘气团气候效应的评估十分依赖于对气溶胶类型、混合状态的正确判断[98]。此外,与其他的探测方式一样,激光雷达也存在自身的探测盲点。例如,人为污染物与沙尘的混合传输通常发生在大气边界层（PBL）内[51，53，99],对于星载雷达来说,越靠近地面受到的“地表反射”信号干扰越强,可能会掩盖一些近地面气溶胶的光学信号[69]。而对于地基雷达来说,由于存在发射激光/接收器的信号重叠,近地面的几百米范围内也存在探测盲区[100]。

除偏振激光雷达外,还有一些设备可测量单点位的气团偏光信息,如表2所示,目前这类光谱仪的研究还主要集中在云颗粒物的研究,针对沙尘的研究相对较少。例如,Bundke等[101]研发并测试了大气冰核快速计数仪FINCH,它通过耦合一个偏光模块来区分过冷水滴和冰晶颗粒。Schnaiter等[102]利用一台SIMONE设备在云室内对尾迹和卷云微物理背景下小冰晶颗粒物进行实验,研究了冰晶形状和大小对其后向退偏性质的影响,并提出星载激光雷达CALIOP在热带对流层上层观测到的高退偏比可能是受深对流系统中存在的小冰粒子影响。一些光谱仪设备也可测量种群气溶胶的光学特性,如可测量气溶胶在特定波段光吸收和消光系数的双波段衰减光声光谱仪CRD-PAS（405 nm和532 nm）[103，104]、颗粒物光声消光仪PAX（870 nm）[105，106]。这些不配备有偏振模块光谱仪大多不具备探测颗粒物形貌和区分气溶胶类型、混合态的功能,此处没有进行总结。

表2 针对大气中颗粒物偏光特性、非对称因子的光散射实验研究Table 2 A summary of light scattering experiments for the depolarization properties and asymmetry factor of particles in the air

1.2 单颗粒分析检测技术

为了弥补粒子群探测的限制,近些年来随着单颗粒在线检测技术的突破,越来越多基于单颗粒物光学特性的探测研究陆续开展。

针对单个粒子形貌和混合状态的研究集中在观测其表面和内部气溶胶组分的分布结构上。如图2（b）所示,单粒子探测的核心是首先需要通过一定的方式将杂乱无序的颗粒物整理成线性排序的粒子束,依次进入检测光腔,从而得到单个颗粒物属性。其中鞘气绕流的方式是最普遍使用的获得线性排列单颗粒物的方式[107，108],广泛使用的针对大气中重要的吸收性组分—黑碳气溶胶混合态研究的单颗粒黑碳光谱仪SP2[106，109，110]和SP-AMS[111]设备就是采用这种方式,这类探测仪可测定单个颗粒物的形貌、黑碳核和包裹物占比,这对于碳质气溶胶溯源及其在大气中老化过程的研究有重要作用。

目前针对单个沙尘气溶胶颗粒物还没有类似能够在线实现其核壳结构探测的光学设备,探测的主要信号为颗粒物的退偏性质δ和非对称因子Af,且需通过与质谱的联合观测来进行相关组分研究。例如在东亚地区,研究人员利用偏振光学粒子计数器（POPC）与气溶胶化学组分分析仪（ACSA-14）进行同期观测,发现沙尘气溶胶在输送过程中所经历形貌改变可能与粗模态颗粒物中的硝酸盐成分紧密相关[96]。因退偏信号的判别原理与偏振激光雷达相近,这里以POPC为例,介绍单颗粒偏振光谱仪的基本原理:通过抽气泵将颗粒物抽吸进入设备后,采用鞘气绕流的方式得到单列颗粒物,随后气流与持续照射的线性偏振光交汇得到单颗粒物散射光,收集后向散射光中的退偏信号和前向散射光中的弹性散射光强度信号,分别得到颗粒物的退偏比和光学粒径,据此来区分颗粒物种类。单颗粒的检测方式避免了沙尘气溶胶内混/外混区分时存在的偏差,观测研究发现,自然沙尘气溶胶的典型退偏比δ值在0.3左右,而污染沙尘气溶胶的的δ值会降低到0.2以下[112-114]。

沙尘气溶胶作为主要的冰核在云-气溶胶相互作用和辐射收支中起着重要的作用,单颗粒物的偏光谱仪器也被广泛用于沙尘气溶胶的云过程研究。为了检测沙尘气溶胶和相应冰晶的散射和偏振特性,Glen等[115]对云-气溶胶光谱仪（CAS）[116]进行改进,加入了偏振模块,研制了云和气溶胶偏振光谱仪（CASPOL）。CASPOL的探测范围在0.6～50 μm,可以探测绝大多数的沙尘和小冰晶颗粒物的不规则度[117]。Baumgardner等[61]进一步改进CASPOL,研制了一台可将液云中水滴与冰晶区分开来并统计光散射特性的单颗粒云气溶胶偏振探测谱仪（CPSPD）,进一步探测云内颗粒物和液滴的冻结过程。

除偏光信号的探测外,利用非对称因子Af探测大气单颗粒物形貌的技术目前也已非常成熟。例如广泛用于生物气溶胶荧光特性探测的WIBS UV-LIF设备[121-126]。以WIBS-4为例介绍它测量颗粒物形貌的基本原理[126]:设备同样是使用鞘气稳流并形成单列粒子方式,使单粒子在传感区域与635 nm的半导体激光交汇,测量其前向和侧向的弹性散射强度,将前向散射、侧向散射强度比转换为光学直径,将分布在4个象限的4个散射立体角上测得的平均光学直径作为颗粒物光学直径,同时4个探测器信号强度之间的标准差被用来计算非对称因子Af[121，122]。Af在8～10范围内为近球形颗粒,而在20～100范围内为棒状或纤维状颗粒[125]。

表2 总结了已发表文献中使用的具备偏振光或非对称因子探测功能的光谱仪器设备。可以看到除前文提到的几种针对沙尘颗粒物的单颗粒设备外,目前科学研究中利用光谱仪定点观测时主要还是针对云中的雾滴、冰晶气溶胶和生物气溶胶的外场探测,对于沙尘气溶胶的检测还局限于实验室样品检测的阶段,尤其是针对单颗粒的观测设备和研究更加缺乏。实际上单颗粒形貌和混合态检测的方法具有极高的性价比,其耗时短、人力成本极低,可获取大样本量的颗粒物形貌统计数据,一定程度上保证了遥感系统在探测沙尘的光学厚度、辐射通量之前能够获得精确的微物理信息。

2 大气沙尘颗粒物来源和形貌特征

大气中的沙尘颗粒物主要源于北半球排放,世界范围内的几大主要沙尘源地包括北非的撒哈拉沙漠、东亚的沙漠和戈壁,以及沙特阿拉伯沙漠的干涸湖床,而在南半球的澳大利亚大气中几乎看不到沙尘[127-129]。

颗粒物的形貌多与形成机制和自身化学组分有关,自然源气溶胶（沙尘、海盐、生物气溶胶）通常形貌不规则,而二次污染物通常更接近于球形颗粒。观测研究发现大气中氯化钠颗粒的中值纵横比（λ=a/b）为1.48,而硫酸铵颗粒仅为1.31[130]。电镜是研究气溶胶形貌的首选工具,它通过逐个筛查的方式提取颗粒物信息,表3总结了北半球沙尘颗粒物形貌的观测研究结果。可以看到相比于人为源气溶胶,自然沙尘气溶胶的形貌不顾则的多。从北非输送到波多黎各的沙尘气团中,沙尘颗粒物的典型中值粒径在3 μm左右,横纵比约为1.9[131]。在远距离输送的沙尘气团中,以10 μm以下的沙尘颗粒居多,而这个粒径段沙尘颗粒物的不规则度与粒径大小之间几乎没有依赖关系[131-133]。例如,在北非收集到的10 μm以下沙尘颗粒物的平均λ值约为1.7±0.2[130，132-134],在东亚沙漠地区收集到的6 μm以下的沙尘颗粒物样本横纵比为1.37～1.42[135]。只有部分大颗粒物（Dp＞10 μm）的形貌更接近于椭球一些,横纵比可达2.2±1.2,但这部分的沙尘只占远距离输送沙尘的3%左右[131],大量的大颗粒物在源区附近即发生了沉降。除对有限的单粒子形貌进行电镜分析研究外,利用偏光粒径谱仪设备,根据观测得到大样本量的散射光强度和退偏信号也可反推颗粒物的不规则度。例如T-matrix是一种常用的计算不规则沙尘颗粒物光学吸收、散射等性质的方法[136，137],结合T-matrix模型计算,Pan等[138]利用在线单颗粒光学设备（POPC）连续观测,发现输送到城市地区的大量亚洲沙尘颗粒物的横纵比中值在1.7左右。也就是说,在各大沙漠源区及其下游区域测得的沙尘颗粒物横纵比几乎都与粒径无关,这一观测事实大大简化了模式中对沙尘不规则度的表征。

表3 主要沙尘源区沙尘颗粒物形貌Table 3 Morphological properties of mineral dust reported by previous studies

无论是电镜还是光谱仪的探测手段都无法得到污染气团的垂直分层结构,实际上气溶胶的退偏,也即形貌、混合态等性质受多种因素的影响,包括气团来源、颗粒物化学组成、颗粒物混合程度以及经历的大气化学过程等,其变化幅度通常很大。在某些情况下,沙尘与污染物形成分层的结构,沙尘层性质相对均一。例如,当北极大气受到霾污染和沙尘同时影响时,大气退偏性质呈现明显的垂直分层结构,霾污染被限制在地表逆温层范围内（＜1.08 km）,体积退偏比值约为0.05～0.1;而沙尘层会被抬升到2.4～3.5 km范围内,具有较大的体积退偏比值（约0.15）（CPL[139],694 nm）[84],此时沙尘层内的退偏性质相对一致。而在另外一些情况下,沙尘与人为污染物发生了混合,混合气团不同位置的退偏性质可能完全不同。例如,利用CALIOP卫星（532 nm）全球观测发现,从东亚戈壁地区输送到极地的含有污染物和沙尘的混合气团通常退偏比范围很大,约为0.03～0.07[91],说明存在大量偏球形和不规则颗粒物的混合。

目前为止已有很多观测研究分析讨论了大气沙尘气溶胶的不规则形貌特征,但模式中却很少考虑这一点。在绝大多数的沙尘模型中,对沙尘颗粒物从生命周期开始到结束都采用球形假设[8，9，22]。这种假设方式是基于气溶胶在大气中的停留时间非常依赖于粒径大小这一事实[140],大于10 μm颗粒物可能只有几个小时的生命周期,而在全球尺度上沙尘粒子中亚微米尺度的颗粒物生命周期更长,其天气气候效应也就更为重要。然而有研究发现沙尘颗粒物的形貌可能会影响其沉降速度,颗粒物越不规则,其不规则的形状对于其受到的拖曳力影响越明显[141]。这可能是除起沙机制、化学转化过程以及沉降过程几个主要因素外,另一个造成许多模式计算的大气沙尘负载量被低估[142-145]的原因。

3 沙尘气溶胶混合态研究现状

自然沙尘颗粒物主要来源于裸土起沙,成分以地壳元素（Si,Al,Ca,Fe）及其氧化物为主,包括CaCO3（方解石）、SiO2（黏土石英石、伊利石、长石）、Al2O3（粘土、伊利石）、CaO（长石）和铝硅酸盐（高岭土）等其他氧化物[149-151]。其中富Si和富Ca颗粒物最多,在塔克拉玛干沙漠收集到的沙尘颗粒物中,富Si和富Ca颗粒占总沙尘的71%[150]。

由于自然沙尘气溶胶主要由机械粉碎过程产生,其形貌大多不规则,粒径较大,表面有很多坑洼的孔洞,且大量沙尘颗粒物呈碱性（如CaCO3、CaO、MgO）或含半导体成分（如TiO2、SiO2）,是大气非均相反应的良好反应物、载体和催化剂成分。一旦参与大气物理化学过程,沙尘的组分将变得复杂,在目前已有研究报道中,沙尘颗粒物除具有以上自然成分外,包裹物中还主要含有硝酸盐、硫酸盐,以及少量的氯化物、有机物和海盐等物质[52]。以下将主要讨论沙尘表面这些覆盖物的形成过程,总结对流层中大气沙尘气溶胶参与大气过程的研究,包括作为反应物直接参与大气非均相过程（中和反应为主）,作为凝结汇为低沸点盐类提供结晶表面,以及作为催化剂影响大气光化学反应3种方式。这些过程一方面增加了大气物理化学反应的复杂性、吸收痕量气体而改变区域大气光化学性,另一方面也极大地改变了自然沙尘的形貌、混合态及其光学效应和吸湿能力等。涉及到的研究方法不局限于实验室实验、模拟实验和外场观测,涉及到的反应物主要有大气痕量气体（氮氧化物、硫氧化物、臭氧）及其酸性气体、有机物、海盐等。

3.1 沙尘气溶胶直接作为反应物参与大气非均相过程

中和反应是沙尘气溶胶直接作为反应物的参与大气化学过程的重要部分。在东亚,研究人员采集了大气中的沙尘颗粒物,发现颗粒物表面的覆盖物主要含有硝酸盐[以Ca（NO3）2、Mg（NO3）2为主],少部分含有硫酸盐和氯化物,且这些盐涂层主要存在于碱性矿物成分（如方解石和白云石）的沙尘表面[52，152]。Pan等[138]通过对一次发生在中国华北的沙尘“回流”过程中进行颗粒物组分解析,也发现当有大量污染沙尘出现时,粗模态颗粒物的硝酸盐含量会大大增加。不难猜测,这些沙尘中的硝酸盐成分与秋冬季东亚大气中普遍含有大量的HNO3气体密不可分[153-155]。许多研究都提出,在一定的相对湿度下沙尘中的碱性成分会中和大气中的HNO3,导致沙尘颗粒表面化合物的生成[156-158],可以说大气中的沙尘颗粒物是HNO3气体的有效吸收源[159]。实际上大气中碱性沙尘颗粒物会优先与HNO3反应,其与HNO3的中和反应比与HCl、NO2或SO2气体的反应快几个数量级[160-162]。而亲水硝酸盐涂层又形成正反馈,显著提高大气中沙尘颗粒对水和反应性气体（如NOx、SO2、HCl和O3）的吸收能力,研究发现具有吸湿涂层的沙尘颗粒对酸性气体的反应比不具有吸湿涂层的沙尘颗粒强烈的多[163，164]。

尽管HNO3气体与碱性沙尘的反应早已被提出,外场实验中也多次观测到污染沙尘气溶胶表面含有硝酸盐包裹物,但模式中对于这一机制的模拟仍存在较大不确定性,其中最主要的制约因素是非均相反应速率的不确定性。Underwood等[165]研究了地壳中一些较为丰富元素的氧化颗粒（SiO2、R-Al2O3、R-Fe2O3、MgO和CaO）对HNO3气体的非均相吸收系数,发现碱性较强的氧化物（如MgO和CaO）是最具活性的,而SiO2是最不具活性的氧化物。除与物种相关外,反应速率也随反应时间变化而不断变化,随着沙尘颗粒表面变得饱和,吸收系数随时间而减小。饱和后,沙尘颗粒将不再能吸收任何额外的硝酸气体[166]。另外环境湿度也会影响HNO3气体的吸收,研究发现与绝对干燥的环境相比,RH在20%时沙尘颗粒物对HNO3的吸收能力增加了10倍[166],这些因素都导致了沙尘表面硝酸盐的模拟存在较大误差。

除硝酸盐外,沙尘颗粒物表面还存在硫酸盐涂层,在中亚、东亚收集到的沙尘颗粒物表面都发现了硫酸盐成分[167-172],即使是在靠近沙尘源区的位置,部分方解石和岩盐也被发现含有硫酸盐成分[173]。那么沙尘表面的这种硫酸盐包裹物又是如何形成的呢?研究人员在太平洋的厄瓜多尔和夏威夷海域收集到海洋气溶胶中发现了大量硅酸盐和硫酸盐的混合物[174],猜测这是沙尘粒子与H2SO4通过云内过程反应,而在沙尘表面沉积形成的。还有一些情况下,预先有亚硫酸盐附着在颗粒物态物质表面,大气中的氧化剂（O3、H2O2、OH）可直接氧化吸附在颗粒表面的亚硫酸盐形成硫酸盐包裹物[140，175-177]。总体来说沙尘颗粒物通过直接参与反应而形成硫酸盐的情况相对较少,更多的情况下需要通过SO2的光化学催化氧化来完成硫酸盐包裹,下面进一步讨论沙尘气溶胶参与的主要光化学氧化过程。

沙尘表面大多数的富Ca涂层也含有少量的氯化物（CaCl2、MgCl2）[178-180],这可以用沙尘颗粒物对HCl气体的吸收来解释,从热力学角度这个反应在大气环境下是较容易发生的[181]。

3.2 沙尘气溶胶作为凝结汇而表面形成盐涂层

除作为反应物直接参与大气非均相反应外,大气中的沙尘气溶胶还常常作为凝结汇,为硫酸盐、硝酸盐、有机物和海盐等物质提供凝结附着点。研究发现,大气中的液态NH4NO3既可以自身结晶形成均质NH4NO3颗粒物,也可以凝结在粗模态气溶胶表面。在美国加州地区,研究人员使用ATOFMS对收集到的单个颗粒进行成分分析,发现许多以无机氧化物为主要成分的颗粒中都含有NH4NO3成分[182]。实际上大气中的NH4NO3气溶胶与气相NH3和HNO3始终处于动态平衡状态,平衡方向取决于相对湿度和环境温度,而沙尘气溶胶为NH4NO3结晶提供了具有活性点位的表面,Han等[183]研究发现NH4NO3会优先在含有矿物氧化物的颗粒表面再结晶,这个过程远优于在纯NH4NO3颗粒表面的再结晶过程,且这种再结晶过程的难度与载体颗粒物的粒径大小有关,颗粒物粒径越小结晶所需的临界相对湿度越小。

沙尘气溶胶也可为大气中的硫酸盐提供凝结的活性点位。H2SO4-NH3-H2O三元成核被证明在对流层中普遍存在,是对流层大气中硫酸铵的主要来源[184]。模拟研究发现当H2SO4、H2O、NH3气体与沙尘气溶胶大气中共存时,沙尘表面会形成硫酸盐凝结物质[185]。Sullivan等[169]也提出了硫酸铵在空气中的凝结过程易发生在亚微米尺度的粘土沙尘颗粒表面。

此外,沙尘气溶胶还可与大气中的有机物和海盐等发生混合。有研究表明沙尘颗粒物是有机污染物的潜在清洁剂,Falkovich等[186]发现来自撒哈拉沙漠的沙尘可吸附中亚城市上空与农业和工业污染有关的硫和有机物,Gao等[187]提出沙尘颗粒物可吸收来自太平洋上空燃烧的有机物。而沙尘颗粒物与海盐的混合多半是通过云内过程[188，189]。

3.3 沙尘气溶胶对大气光化学过程的影响

沙尘气溶胶影响大气光化学反应的方式十分复杂[190],一方面大量的沙尘颗粒物会通过散射掉更多的太阳光[140]、消耗活性气体和吸收光化学氧化剂来抑制光化学过程[163，170，191，192]。另一方面沙尘颗粒物又可以作为催化剂引起化学反应,促进多相光化学反应[193]。其中作为催化剂的反应不得不提到涉及SO2、NOx和VOCs的多相反应过程,这一系列由沙尘催化的非线性反应会促进大气成核过程,改变大气光化学反应能力,影响大气污染情况。

前面提到高浓度的沙尘可有效清除低挥发性蒸汽（例如硫酸）和小分子团簇,作为凝结汇使气粒转化过程中盐类直接凝结在沙尘表面而影响其自结晶过程[163，175，194]。从这个角度来说当大气中存在高浓度的沙尘颗粒物时,新粒子的生成过程会在一定程度上受到抑制[195]。而实验室研究发现发生在沙尘表面的光催化反应也会促进大气成核过程和颗粒物增长,这种促进作用甚至会超过抑制作用。

众所周知,SO2是H2SO4的前体物,H2SO4又是二次污染物――硫酸盐的前体物,也是大气成核的关键驱动因素[195]。大气中的SO2约有75%来自于人为排放,其余来自于火山喷发等自然排放[140],据估计排放到大气中的SO2约有一半会最终形成颗粒态的硫酸盐,在大陆地区这种形成过程与自然沙尘气溶胶密切相关[167，196]。研究发现含金属的氧化物沙尘颗粒物是重要的催化剂和吸附剂[197],例如含铁颗粒物可有效去除气体混合物中的SO2成分,SO2与含水氧化铁的反应可在几秒到几分钟内完成,与干燥Fe3O4的反应相对慢些,其他矿物化合物如CaCO3、CaO、Al2O3和其他金属氧化物的速率要比铁化合物的速率还小一些[198]。在这一氧化过程中,O3起到了关键的氧化作用,研究发现除Fe2O3和MgO外,SO2在沙尘表面难以转化为硫酸盐,但O3的共存可以加速这一过程[160]。Ma等[43]提出在重污染天气下,当大气中沙尘颗粒物（Al2O3、CaO、ZnO、TiO2、MgO和a-Fe2O3）与NOx共存时,二者可催化SO2的氧化过程,促进沙尘表面硫酸盐生成。He等[199]通过烟雾箱实验证实在这个氧化过程中O2是主要的氧化剂。环境湿度也会影响光催化反应的速率,当含Fe（通常是Fe2O3）沙尘浓度和大气相对湿度较高时,可加速颗粒物表面水膜中的多相催化反应[47]。

此外,含半导体（TiO2）成分的沙尘也会引发光催化反应,产生额外的OH自由基来氧化SO2。研究发现,大气中的水汽（H2O）可借助含TiO2沙尘的光催化作用直接在沙尘颗粒物表面释放OH自由基,进而加速SO2的氧化[46]。HONO是OH自由基形成的另一重要前体物,以往的研究中多次报道了在含有TiO2成分的沙尘气溶胶表面,NOx会在光催化作用下生成HONO、O3等活性气体[200，201],外场观测实验中也证实了这一反应机制[47]。总的来说,沙尘颗粒物的光催化反应是大气中氧化SO2并形成硫酸盐的重要方式,尽管到目前为止已经有很多关于沙尘颗粒物中硫酸盐成分形成过程的研究和猜想,但相关机制仍不十分清楚和完善,还需要更多的外场和实验研究来厘清这一问题。

除促进硫酸成核外,沙尘还可通过降低有机物的挥发性来促进粒子生成和生长过程。多个实验室研究发现沙尘颗粒物可促进VOCs的光化学氧化[202-204],形成具有各种不同挥发性的二次蒸汽,这些蒸汽中有一小部分挥发性极低,极易凝结成核形成各种大小的颗粒物[205],而大多数氧化产物具有相对较高的挥发性,可促进较大颗粒的生长。

在东亚,沙尘气团常在边界层内与人为排放的烟羽发生混合,这种混合烟羽提供了丰富的反应物质和水汽,有利于沙尘颗粒老化形成二次涂层[51-53，171],并在长距离运输过程中引起非均匀光化学反应。经过氮氧化物（如HNO3、NO2和N2O5）与沙尘颗粒物的反应后,沙尘表面会产生吸附的硝酸盐涂层和硝酸盐溶液,这使得沙尘颗粒物在大气中经历了多相化学反应后具有了光活性。研究发现,与沙尘有关的多相光化学反应在沙尘颗粒混合或被其他反应物质（如硝酸盐）覆盖时更强烈[206]。覆膜中硝酸盐的光分解可能释放出额外的NO3自由基,来氧化某些特定的VOCs[207]。沙尘表面水膜中若含有NO3-离子,可光解释放NO2、OH自由基,进一步增加沙尘光化学反应的复杂性[193]。

值得注意的是通常认为光催化是一个发生在表面介质的过程,释放自由基随后的氧化过程必须发生在颗粒物表面。而根据Dupart等[46]的研究结果,沙尘颗粒物中的半导体（SC）组分在紫外线照射产生额外的OH自由基会氧化沙尘颗粒物表面附近的SO2,进而形成新的硫酸盐粒子。也就是说并非所有的催化氧化过程都会导致沙尘的表面成分发生改变。绝大多数内部混合的沙尘气溶胶是在大气输送过程中通过包裹或者活化过程形成的,这种内部混合的沙尘气溶胶又被称为污染沙尘气溶胶,通常形成于沙尘气团与高湿度的污染大气混合时,或在大气中经历了长生命时和足够的老化过程时,这种污染沙尘的气候效应可能与自然沙尘完全不同。

4 沙尘气溶胶的气候效应

沙尘气溶胶影响地气系统辐射平衡涉及的过程有很多,主要可概括为两种方式:直接散射和吸收太阳光辐射[17，18，208，209]以及作为云凝结核影响云过程间接影响太阳辐射[14，15，32，33，210-212]。 本章中将分别对自然沙尘和污染沙尘的直接、间接辐射效应做总结介绍。

4.1 沙尘气溶胶的直接辐射效应

气溶胶的混合状态对辐射效应有显著影响,其中气溶胶光学厚度（AOT）和单散射反照率（SSA）是定量气溶胶气候效应的两个重要辐射参数[213-218]。前者定义为介质的消光系数在垂直方向上的积分,描述气溶胶对光的削减作用,是表征大气浑浊程度的关键物理量。后者定义为光遇到气溶胶时因散射而导致的消光相对于总消光的比例,反映了颗粒物对辐射散射和吸收作用的比重。

众所周知,自然沙尘气溶胶的辐射净效应是冷却气候系统[219-221],其本身的吸收性很弱,据估计撒哈拉沙漠的沙尘气溶胶的吸收消光只占AOT的5%[222]。输送到高空中的沙尘气团对地面既有“阳伞效应”,也有保温作用。据模拟计算估计,2000年9月撒哈拉沙漠区域大气沙尘气溶胶将17 W·m-2的太阳辐射反射回太空,从而减少了等量的可用于加热地球-大气系统的能量;同月撒哈拉沙漠区域大气沙尘气溶胶也减少了地表向外的长波辐射约23 W·m-2[223]。

而当沙尘颗粒物混合有其他散射或吸收性组分的成分后,其辐射效应会变得复杂得多。东亚沙尘被多次观测到具有较低的SSA[224-226],降低的SSA通常与输送过程中与吸光性人为气溶胶（如BC）的混合有关。不同的沙尘气溶胶粒径也会影响SSA的降低程度,Khatri等[227]在日本的福江岛观测到低SSA沙尘气团出现时,其负折射指数的虚部和地表附近的BC浓度也相对较低,通过模拟实验提出以粗模态沙尘为主的沙尘气团与吸收性气溶胶混合时,其SSA降低的现象会更为显著。此外,当与吸收性物质发生内部混合,如被碳质成分附着在表面,沙尘气溶胶吸收性会大大增强,在此过程中使大气升温[31],相应地减少达到地表的太阳辐射。Kaufman等[34]指出若沙尘气溶胶与大气污染物混合而形成褐色霾污染,褐色霾气团会通过吸收更多的太阳辐射而影响到达地表的总辐射量。也就是说,与仅通过自然沙尘气溶胶到达地球表面的辐射量相比,沙尘气溶胶和其他吸收性的气溶胶混合后会使到达地球表面的太阳辐射量减少,在以往的研究中这一机制已被多次提出[228-230]。

此外,污染沙尘表面携带的硫酸盐、硝酸盐、碳质等不同具有光学特性的各种涂层也会随着沙尘气溶胶在全球范围内的输送而改变其全球分布,从而改变其对地球辐射的影响[231]。

4.2 沙尘气溶胶的成核能力――对云过程的影响

沙尘气溶胶是重要的冰核（IN）,高空中的沙尘气溶胶通常作为非均质冰核促进冰的形成[210，232-234],这使得在卷云这样的高云中,沙尘气溶胶常常与冰晶颗粒同时存在[210]。在含有污染气溶胶的地形云残留物中,研究人员多次发现具有冰核活性的沙尘和含金属成分颗粒物[235]。

沙尘气溶胶易成为冰核的一个重要原因是其粒径大且形貌不规则,为过冷液滴在其表面凝结提供了良好的界面载体,降低了均质成核所需的温度和湿度要求,可有效提高成核效率[236]。研究发现均质冻结形成冰晶颗粒只能发生在约-36°C到-38°C的大气条件下,而若以大气颗粒物作为冰核,过冷液滴的非均质冻结则可发生在较高的温度[237-239]。非均质成核所需的临界温度高低与沙尘成分、粒径大小、相对湿度等有关,Archuleta等[240]探讨了在卷云温度下沙尘颗粒物非均质冰核的潜在作用,发现金属氧化物颗粒可在相对湿度较低的情况下发生非均质的冰成核,且在相同的热力学条件下,非均相冻结速率随颗粒尺寸的增大而增大。那么沙尘表面包裹物的存在是否会影响其形成冰核的能力呢?Archuleta等[240]在实验中还探讨了纯沙尘颗粒物和含硫酸涂层的沙尘颗粒物作为非均质冰核的成核能力,发现可溶性包覆物对活化相对湿度的影响随粒子成分的不同而不同,例如在50%的情况下,氧化铁颗粒上的涂层显著降低了活化所需的相对湿度,而铝硅酸盐颗粒上的涂层在大多数情况下不利于其活化成冰。

目前基于混合沙尘形成冰核的研究还比较少,这一方面是因为污染沙尘大多形成于大气边界层内,对高云的影响比较小;另一方面也是因为即便污染沙尘形成了冰核,污染沙尘自身的光散射能力也对最终形成冰晶的光散射能力影响很小。研究发现,尽管不同的沙尘气溶胶的散射特性具有显著差异[115],形成冰晶后,均质的冰晶和非均质冰晶之间的光学特性却没有统计学差异。在对大气冰晶散射特性和偏振特性的量化研究中可以不考虑其冰核属性,也就是沙尘粒子本身的光学特性[117]。Field等[241]也提出,沙尘颗粒是特别常见的冰核,但以沙尘为核形成的冰晶的理化特性却与沙尘的来源无关。下面主要讨论沙尘气溶胶形貌和混合态对其形成低云凝结核（CCN）活性的影响。

首先来看自然沙尘的吸湿和活化能力。以往研究发现,大气中的自然沙尘整体吸湿能力有限,且与沙尘的源地、沙尘颗粒物本身的性质、沙尘颗粒物在大气中的滞留时间以及大气环境状态等都有很大关系。例如,大气中最常见的粗模态沙尘颗粒物含有大量Ca元素,通常以CaCO3的形式存在于沙尘颗粒中[242-244]。纯CaCO3的沙尘颗粒物具有一定的吸水性,Hatch等[245]通过实验室研究发现当环境大气相对湿度达到78%时,原本完全干燥的纯CaCO3颗粒物最多可以吸收相当于自身重量约8%的水汽。Gustafsson等[246]和Ma等[247]进一步实验发现,当相对湿度逐步提高到50%～95%之间时,CaCO3颗粒物表面可以形成1～9层水膜。而在实际大气中,沙尘颗粒物的成分、大气环境都更为复杂,含CaCO3成分的沙尘颗粒物的吸水性远不如实验室纯CaCO3成分颗粒的吸水效果。在实际大气中,即便是RH达到90%,含CaCO3成分的沙尘颗粒物的吸水量也只能达到其自身重量的0.1%[247]。

除具有CaCO3成分外,来自沙漠或者戈壁区域的沙尘气团中裹挟的沙尘颗粒物含有更多的SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO和铝硅酸盐等成分。与CaCO3成分不同,这些含有惰性成分的沙尘颗粒物对大气中的水汽并不敏感,相对来说更加难以溶解。实验室研究发现,对于所有的金属氧化物,在相对湿度为20%时,氧化物表面大约有一层水膜。当相对湿度在50%～60%之间时,氧化物表面大约有两层水,当相对湿度在90%左右时,氧化物表面大约有两层到五层水膜[166]。含有此类成分的沙尘颗粒物可能需要更远的输送距离或者在污染区域更长的停留时间才能被老化而改变其吸湿能力[248]。由此可见,绝大多数的自然沙尘的吸湿性是很弱的[249],不易直接被活化形成云气溶胶。

而正如第4节中提到的,当自然沙尘在大气中悬浮足够长的时间,或被输送经过了老化的大气环境时,大气中的硫酸盐、硝酸盐和反应性气体浓度会影响沙尘颗粒物的吸湿性,因为大多数的沙尘颗粒物最有可能与这些二次污染物发生内部混合,而在颗粒上形成溶解性高得多的盐类壳结构[47，52，165，250-252]。一旦被可溶性的盐类物质包裹,沙尘颗粒物的亲水性会大大增加。实验室研究发现水合Ca（NO3）2和Mg（NO3）2的潮解相对湿度（DRHs）分别低至约12%和11%[180，253]。经典科勒理论提出每一个可溶颗粒都有一个临界过饱和点,即Sc,液滴在这一点上会发生自由生长。当疏水的矿物颗粒被少量可溶物质包裹时,其Sc会大幅减小[254]。研究发现2 μm的纯CaCO3颗粒物需要在过饱和度（Sc）为0.6～0.9的条件下才能被活化,而可溶性的Ca（NO3）2和CaCl2活化所需的饱和度（Sc）约为0.07～0.4[39],可见覆盖有这类成分的沙尘颗粒物更容易被活化参与云雨过程。Gibson等[255]通过研究与氮氧化物反应后的沙尘颗粒物形成云凝结核的活性,发现与相同粒径的CaCO3颗粒相比,CaCO3-Ca（NO3）2气溶胶的CCN活性显著增强,在高岭土颗粒中内部混合（NH4）2SO4时也得到了类似的结果。且由于沙尘颗粒物粒径通常较大,可以作为巨型CCN对云的发展有重要影响,进而通过降低Twomey效应极大地影响云反照率[256]。这也就是说,自然沙尘越多地参与大气化学过程或者表面凝结、覆盖过程,就越容易变得亲水,参与低云过程影响区域/全球气候[16，33，257],从而也缩短了其自身的大气寿命。

5 结 论

大气中沙尘气溶胶及其与人为污染物的复杂相互作用对全球气候产生了重大但目前仍难以量化的影响。通过各种在线和离线的探测方法,研究人员在世界各地的陆地和海洋上对沙尘气溶胶颗粒的理化特性进行了分析研究。种群探测方法和单粒子的研究方法都被广泛应用于沙漠源区及其下风方向气溶胶形貌、混合状态和气候效应研究。这些结果极大地提高了人们对大气中沙尘气溶胶的认识。

到目前为止,全面收集不同老化程度沙尘气溶胶粒子的形貌、混合状态信息,准确地解释与老化沙尘颗粒物相关的光学特性、活化能力等仍是一项具有挑战性的任务,没有一种分析化学方法能够提供所有必要的信息。在这篇综述中,不难看出单粒子与种群混合态观测、定点与空间观测研究的互补性,不同技术的不同组合可以弥补单一技术的局限性,并尽可能获得沙尘气溶胶理化特性的完整信息。电镜成像、化学组分分析、以及高时空分辨率的在线质谱和偏振光雷达技术对于获取大气颗粒物理化特性都至关重要,这些不断获取的新认识将为建模研究提供更全面的信息,并最终提高对沙尘气溶胶环境气候效应的理解。

致谢:感谢中国科学院科研仪器设备研制项目（YJKYYQ20200009）对本工作的资助。