气溶胶光学吸湿增长特性测量方法研究进展

周家成,徐学哲,方 波,张 杨,赵卫雄*,张为俊，3

（1中国科学院合肥物质科学研究院安徽光学精密机械研究所大气物理化学研究室,安徽 合肥 230031;2中国科学技术大学研究生院,安徽 合肥 230026;3中国科学技术大学环境科学与光电技术学院,安徽 合肥 230026）

0 引 言

气溶胶是指液体或固体微粒分散在气体中形成的相对稳定的悬浮体系[1],它们通过散射和吸收太阳辐射直接影响着大气环境[2]和全球气候变化[3]。气溶胶吸湿性是指气溶胶粒子吸收水分、粒径增长的现象,是影响气溶胶光学特性的关键参量。当环境相对湿度RH较高时,气溶胶粒子与水汽发生相互作用,其吸湿性组分吸收水分,化学组分、尺寸、形态和混合状态等发生变化[4-6],进而改变其散射和吸收特性[6-8],在光学吸湿增长的共同作用下,影响大气能见度和气溶胶直接辐射强迫[9，10]。

气溶胶的基本光学参数包括消光系数αext、散射系数αscat、吸收系数αabs和单次散射反照率（SSA）,散射与吸收系数之和等于消光系数,散射与消光系数之比为SSA,光学吸湿增长特性分别对应于这四种光学参数的吸湿增长[11-14]。消光、散射、吸收的吸湿增长因子 f（RH）ext/scat/abs=α（RH）ext/scat/abs/αdry，ext/scat/abs,式中α（RH）ext/scat/abs和αdry，ext/scat/abs分别为湿状态和干状态下的消光、散射和吸收系数,SSA的吸湿增长因子f（RH）ω=ω（RH）/ωdry,式中ω（RH）和ωdry分别为湿状态和干状态下的SSA。

Zhang等[15]基于长期的观测数据,评估了我国临安地区吸湿性对能见度和直接辐射强迫的影响;在环境相对湿度为85%的情况下,气溶胶散射吸湿增长因子为1.29～1.86（平均值1.58）,引起大气消光的增加量高达58%,导致气溶胶直接辐射强迫增加1.47倍,说明散射吸湿增长对气溶胶直接辐射强迫的贡献高达47%。实际上,大气消光受散射和吸收吸湿增长的共同影响,基于模型计算和外场观测,Cheng等[10]发现,在相对湿度为90%的条件下,散射吸湿增长因子高于消光吸湿增长因子1.05～1.14倍;对于内混合状态的气溶胶来说,不考虑吸收吸湿增长会导致SSA高估0.02（约5%的偏差）,可引起辐射强迫评估约1 W·m-2的误差;考虑大气气溶胶的实际混合状态,当相对湿度由30%升高至90%时,SSA从0.86增加到0.94,使辐射强迫的制冷作用提高2.7倍。因此,综合开展气溶胶多光学参数的吸湿增长特性测量具有重要意义。

本文从光学吸湿增长特性测量技术出发,介绍了湿度调节系统及其工作原理;进而对光学吸湿增长特性测量方法进行了分类和比较分析;最后对相关研究方向提出了展望。

1 光学吸湿增长特性测量方法

在过去的几十年中,通过比较湿状态和干状态下对应的参数,发展了很多种技术和方法用于评估气溶胶的吸湿性。根据测量原理的不同,可分为质量、粒径和光学吸湿增长三类[16-18],分别对应于质量、粒径和光学吸湿增长因子m（RH）、g（RH）和 f（RH）。质量吸湿增长通过测量RH升高或降低过程中待测粒子质量的变化,获得质量吸湿增长曲线,是一种离线手段,可应用于非球形粒子的测量[19]。粒径吸湿增长测量方法是目前应用最广泛的测量技术,常用的测量设备为加湿串联差分电迁移率分析仪（H-TDMA）[20，21],由差分电迁移率分析仪（DMA）、加湿系统和扫描电迁移率粒径谱仪（SMPS）三部分组成,DMA对颗粒物粒径进行选择,经过加湿系统后利用SMPS测量,获得加湿后的粒径谱变化,从而实现粒径吸湿增长曲线的测量,该方法可以获得粒径分辨的吸湿增长测量。相较于前两种方法来说,光学吸湿增长特性测量方法是一种在线的群体测量技术,不受粒径大小限制且适用于低浓度样品测量,对气溶胶环境和气候效应的评估具有重要意义,因此越来越受到重视。

光学吸湿增长测量系统由湿度控制系统和光学测量装置两部分组成,如图1所示,气溶胶样品经过湿度控制系统,RH逐渐增加,颗粒逐渐变大,测量相应的光学参数变化,结合干状态下的光学参数,实现光学吸湿增长特性的测量。通过切换旁路和湿度控制系统,分别测量干、湿状态下的光学参数,可以实现单台光学测量仪器的吸湿增长测量[图1（a）];若湿度控制系统为湿度循环扫描模式,也可以使用低RH下的光学参数作为参考,由于样品是实时变化的,湿度循环时间不能过长,否则会给干状态的光学参数测量带来偏差。为了解决干状态参考测量的问题,引入另外一台光学仪器进行实时测量,按照干光学测量装置连接方式的不同可以分为串联和并联两种类型。当样品依次经过干光学测量装置、湿度控制系统和湿光学测量装置时,称之为串联加湿光学测量系统[图1（b）];若样品分成两路,一路进入干光学测量装置,另一路并行进入湿度控制系统后,被湿光学测量装置测量,这种连接方式叫做并联加湿光学测量系统[图1（c）]。

图1 光学吸湿增长测量系统示意图。（a）基于单台仪器;（b）串联类型;（c）并联类型Fig.1 Schematic diagram of optical hygroscopic growth measurement system.（a）Based on a single instrument;（b）series type;（c）parallel type

光学吸湿增长特性的测量依赖于湿度控制系统和光学测量装置的发展,以下将从这两个关键组成部分进行系统的阐述。

1.1 湿度控制系统

根据加湿原理的不同,目前在吸湿增长测量中应用最广泛的湿度控制装置可以分为两类,水加湿法和气加湿法。

1.1.1 水加湿法

水加湿法指的是利用液态水作为介质,使样品湿度升高的一种方法。其核心是一根水加湿管,基本结构如图2所示。水加湿管由两层同心圆管组成,内管是聚四氟乙烯半透膜,外管为不锈钢管,内管中空用于样品气溶胶的流通,内管和外管之间有空隙用于水的循环。当内管和外管存在水蒸汽差时,外层的水汽分子可以穿过聚四氟乙烯半透膜进入内管与样品气溶胶混合,液态的水滴被渗透膜阻挡无法通过,从而实现内管气溶胶相对湿度增加的效果。将水泵和水槽与水加湿管结合使用,采用水循环的方式,保证水加湿管内水的流动。为了保证加湿效果,使用最广泛的方法是对循环水进行加热,当水温升高时,水分子的渗透效率会大大增加,从而提高加湿效率。循环水升温一般可以通过以下两种方式实现,一是直接在加湿管外壁包裹一层加热套,直接对水加湿管外壁加热,基于热传导进一步提高内管和外管之间循环水的水温[22];二是对循环水的水槽进行水浴加热,直接改变流入加湿管内的循环水水温[23];结合PID自动调节系统,这两种方式都可以使加湿效果大幅度提升,也都在外场观测中得到了良好应用[15，24],但是加湿周期的时间分辨率受水温响应的限制,循环周期一般在小时量级[15，23]。

图2 水加湿管的结构示意图Fig.2 Structure diagram of water humidifier tube

1.1.2 气加湿法

为了提高加湿系统的时间分辨率,采用气加湿法来提高湿度循环的时间响应,目前使用最广泛的加湿器是Nafion管。Nafion管的内部结构和水加湿管类似,由内外两层组成,内管同样是一种渗透膜材质,不同的是内管和外管之间流动的不是液态水,而是气态水分子,通过改变鞘气的RH和流速可实现气溶胶RH的增加或降低,具体的湿度调节方式如图3所示。通过两步来实现气溶胶湿度的调节,首先利用气体湿度调节系统产生湿度范围可调的混合气体,干燥的零空气分成两路,一路直接通过质量流量计1,另一路先通过质量流量计2,再通过水加湿器,外层的水分子渗透进入加湿器内管与气体混合,使得气体的RH升高至约98%。通过调节流经两个流量计的气体流量和比例,实现混合气体湿度在5%～98%范围内快速变化。然后利用加湿的混合气体作为Nafion管的鞘气,当气溶胶粒子通过Nafion管的内管时,外层的气态水分子渗透进入内管与气溶胶粒子混合,实现气溶胶粒子湿度的增加。为了提高气溶胶的湿度响应,还可以增加水浴加热箱和水泵产生恒温循环水,提升水分子渗透效率。此外,为了减小温度波动的影响,对加湿器和管路进行保温处理。这种快速改变鞘气相对湿度的加湿方法,不依赖于调节水温,可以将整个加湿循环的时间缩短至20 min左右[14],结合在线的测量系统,已经在粒径吸湿增长测量[21]和光学吸湿增长测量[14]中得到了很好的应用。Nafion管还可以串联在加湿管的后端,使用零空气作为鞘气,充当干燥管,用于测量气溶胶风化过程中的吸湿增长特性[25]。

图3 气加湿法流程图Fig.3 Flow chart of gas humidification method

1.2 光学吸湿增长特性测量

气溶胶光学吸湿增长特性的测量依赖于光学特性探测技术的进步和发展,只有准确获得不同湿度条件下的光学参数,才能有望实现光学吸湿增长因子和吸湿增长曲线的测量。目前已发展的光学测量装置包括单一参数和多参数两种类型,以下对光学吸湿增长测量装置进行详细介绍。

1.2.1 消光吸湿增长特性

消光池和高精细度谐振腔吸收光谱是直接测量气溶胶消光系数的两种技术。受限于较短的吸收光程,消光池的探测灵敏度较差,实际大气应用较少,只能用于实验室高浓度样品气溶胶的消光吸湿增长因子测量[26]。高精细度谐振腔吸收光谱技术包括腔衰荡吸收光谱技术（CRDS）和腔增强吸收光谱技术（CEAS）,有效吸收光程长,消光系数的探测极限高,而且不受RH影响,在气溶胶消光吸湿增长测量方面得到了广泛的应用。2006年,Baynard等[27]建立了工作波长为532 nm的双通道CRDS系统,通过测量80%RH和干状态下气溶胶的消光系数,获得了气溶胶的消光吸湿增长因子,报道的消光吸湿增长因子的不确定度为5%（2σ）。之后,Garland等[11]利用该装置测量了硫酸铵与水溶性有机物混合物的消光吸湿增长特性。2009年,Massoli等[28]搭建了六通道CRDS系统,用于评估实际大气气溶胶的吸湿性,系统的工作波长为355、532、1064 nm,其中三个腔体同时测量25%、60%和85%RH条件下532 nm的消光系数,355 nm和1064 nm的腔体串联,切换测量25%和85%RH条件下的消光系数,在三种RH条件下,报道的消光系数测量不确定度（1σ）为1%、约2%和约5%。Langridge等[29]于2011年搭建了八通道机载CRDS测量系统,工作波长包括405、532、662 nm,其中工作在532 nm的三个腔体分别测量小于10%、70%和95%RH条件下的消光系数,获得了70%和95%RH下的消光吸湿增长因子的垂直廓线分布,在干燥和高湿条件下,评估的消光系数测量精度分别为小于2%和约20%。2012年,Michel Flores等[30]使用单腔CRDS装置,通过切换的方式获得了样品气溶胶在80%和90%RH下的消光吸湿增长因子,结合测量的粒径吸湿增长因子进行了对比分析。2017年,Zhao等[31]首次将宽带腔增强吸收光谱（BBCEAS）与加湿系统相结合[图4（a）],装置的工作波长为461 nm,使用硫酸铵气溶胶对装置准确性进行验证,获得了200 nm硫酸铵气溶胶的吸湿增长曲线,而且与模型模拟结果一致[图4（b）],评估的消光测量不确定度为3%。

图4 BBCEAS测量系统（a）及硫酸铵粒子的吸湿增长曲线（b）[31]Fig.4 BBCEAS measurement system（a）and the measured hygroscopic growth curve of ammonium sulfate particles（b）[31]

1.2.2 散射吸湿增长特性

对于散射吸湿增长特性测量,加湿浊度计系统是目前使用最广泛的散射吸湿增长测量装置,可以同时获得三个波长的散射吸湿增长特性。Covert等[4]于1972年设计了全世界第一套加湿浊度计系统,由加湿单元和浊度计两部分组成。该系统通过测量加湿前后气溶胶散射系数的变化,获得气溶胶散射吸湿增长因子和吸湿增长曲线。此后研究中使用的加湿浊度计系统多是在Covert等[4]设计方案的基础上,不断优化湿度控制系统和散射系数测量精度。按照连接方式的不同,现有的加湿浊度计可分为串联加湿浊度计[32]和并联加湿浊度计[33]两类,两种类型在各大综合外场观测中都得到了很好的应用,具体可以参考文献[34]。Titos等[35]对加湿浊度计测量的散射吸湿增长因子的不确定度进行了全面的分析,发现对于中等吸湿性的气溶胶,散射吸湿增长因子的不确定度可以达到20%～40%,主要误差源来自湿度的测量不确定性、腔内粒子的损耗以及浊度计本身的截止误差。在国内,Yan等[33]利用两台浊度计和加湿装置搭建了气溶胶散射吸湿增长测量系统,并在2005年和2006年利用该系统测量了北京城区和上甸子地区气溶胶散射吸湿增长特性[33，36]。北京大学赵春生课题组利用两台水浴箱交替控制加湿过程,通过降低光功率和增加热反射镜,降低腔体温度,提升加湿效率,开发了高时间分辨率的加湿浊度计系统,将加湿循环由之前的2～3 h缩短至1 h[22]。此外,该团队基于加湿浊度计系统的多波长散射吸湿增长特性数据,反演了大量的关键参数,如云凝结核浓度[37]、吸湿经验参数[38]、不对称因子[39]、液态水含量[40]和气溶胶表面积浓度[41]等。

1.2.3 吸收吸湿增长特性

吸收系数的准确测量是获得吸收吸湿增长因子的前提,测量方法可以分为直接和间接两大类。直接测量方法又可以分为基于滤膜方法和光声光谱技术（PAS）两类。基于滤膜方法虽然简单并且不受气体吸收的干扰,但由于采用的是膜过滤进样,改变了气溶胶的原始状态,而且测量准确性受水汽的影响很大[42],无法用于吸收吸湿增长特性测量。PAS是一种直接、原位测量气溶胶吸收系数的方法,灵敏度高,但高的RH会使声学响应大幅度衰减,研究发现,当RH达到90%时,光声信号可以降低至原始信号的0.4倍,推荐使用的RH范围是10%～30%[43]。Lack等[13]使用PAS,在2009年开展了长距离传输的沙尘气溶胶的光吸收吸湿增长特性研究,分别测量了25%和73%RH下的吸收系数,计算得到的吸收吸湿增长因子为1.5（±0.3）,评估得出由于水蒸气引起的光声信号偏差为7%～30%。为了解决水汽对声学信号的干扰问题,Radney和Zangmeister[44]于2015年将超连续光源应用到PAS中,开发了一种同时测量水蒸气和烟炱颗粒的宽带吸收光谱探测设备,扣除水汽影响后,得到了烟炱颗粒质量吸收截面的增强因子,当RH从5%增加到70%时,500 nm～840 nm的吸收增强在1.2～1.5倍之间。另外,吸收系数还可以通过消光减散射法间接获得。Brem等[26]通过将加湿消光池与加湿浊度计相结合,测量了木材热解排放的有机气溶胶的光学吸湿增长特性,得到了RH从32%到95%条件下的吸收吸湿增长因子,在467 nm和530 nm处分别为2.2（±0.7）和2.7（±1.2）,测量结果具有较大的不确定性。

基于谐振腔的反照率光谱仪,将高灵敏度吸收光谱技术与积分球（IS）相结合,可以在一个腔体内实现消光和散射系数的原位同步测量,进而获得吸收系数和单次散射反照率,为多光学参数吸湿增长原位同步测量提供了一个全新的手段。目前,已发展的反照率光谱仪包括基于CRDS技术的腔衰荡反照率光谱仪（CRDS-albedometer）[45]、基于BBCES技术的腔增强反照率光谱仪（BBCES-albedometer）[46，47]以及基于腔衰减相移吸收光谱技术（CAPS）的腔衰减相移反照率光谱仪（CAPS-albedometer）[48]。这类光谱仪其消光、散射和吸收系数探测灵敏度高,不受水汽干扰,适用于高相对湿度,非常适合多光学参数的吸湿增长特性测量。将CRDS-albedometer与激光诱导白炽光技术相结合,外加湿度控制系统,Wei等[49]研究了与硝酸铵内混合的烟炱颗粒的质量吸收截面与相对湿度之间的关系,发现当RH升高至80%时,吸收可以增强1.5倍。2020年,Zhou等[14]将BBCES-albedometer与快速湿度控制系统结合,发展了加湿的腔增强反照率光谱仪（H-CEA）,在RH从20%到95%之间,评估的消光和散射吸湿增长因子的不确定度分别为11%和10%,优于加湿浊度计,并对纯散射的硫酸铵和强吸收的苯胺黑粒子进行了测量,验证了系统的准确性。H-CEA的装置结构和两种样品测量结果如图5所示,图5（b）中,f（RH）ext/scat，m为实际测量结果,f（RH）ext/sact，c为理论计算结果;图5（c）中均为实际测量结果,f（RH）ω为单次散射反照率的吸湿增长因子。类似地,Carrico等[50]于2021年对CAPS-albedometer进行改装,解决了吹扫湿气、内部热量和湿度变化带来的噪声干扰,并且考虑了散射截止引起的误差,也实现了光学吸湿增长特性测量。

图5 H-CEA示意图（a）及硫酸铵样品（b）和苯胺黑样品（c）测量结果[14]Fig.5 Schematic diagram of H-CEA（a）and the measurement results of ammonium sulfate（b）and nigrosin（c）[14]

1.2.4 单次散射反照率吸湿增长特性

单次散射反照率是评估气溶胶辐射强迫的重要参数,通过测量消光、散射和吸收系数三者中的任意两个并计算获得。不同仪器之间的联用、样品的不均匀性、实验条件不一致和仪器之间的误差累计,加大了SSA的测量误差。基于谐振腔的反照率光谱仪减小了进样损耗和环境等带来的偏差,可以使SSA的测量误差减小至约4%[47]。Markowicz等[51]的观测结果显示,环境中的RH与SSA呈明显的相关性,高RH下,气溶胶粒子的SSA相对较大。但是关于SSA吸湿增长特性的直接测量较少,多数是模拟结果。Cheng等[10]假设黑碳不同的混合状态,模拟了RH的影响。结果表明,对于核壳和外混合状态,当湿度从30%变为90%时,SSA从0.77增加到0.88,提高了14%;相比之下,对于内混合状态,SSA仅从0.91增加到0.97,增加了仅6%。2020年和2021年两个不同研究团队分别由BBCES-albedometer和CAPS-albedometer发展的加湿反照率光谱仪实现了SSA吸湿增长特性的直接测量,在实验室获得了苯胺黑气溶胶的SSA吸湿增长曲线[14，50]。

1.3 光学吸湿增长测量方法对比

对光学吸湿增长测量方法进行总结,如表1所示,包括使用的光学测量方法、工作波长和湿度测量范围以及报道的探测极限和不确定度。

表1 光学吸湿增长测量方法参数对比Table 1 Comparison of parameters of optical hygroscopic measurement methods

从表中可以看出,相较于浊度计的散射测量来说,基于谐振腔的消光测量装置在探测极限和测量不确定度方面都具有很大优势,但是目前工作的方式往往是固定在某一相对湿度条件下,用于吸湿增长曲线的测量装置较少。加湿浊度计虽然在准确性上逊色于光谱探测技术,但是可以同时获得多波长的散射吸湿增长曲线,结合一些理论模型,多波长的吸湿性测量意义更大。针对吸收测量来说,光声光谱无法在高相对湿度条件下工作,已报道的最大湿度也不到75%。相比较之下,基于谐振腔的反照率光谱仪在各方面性能表现良好,灵敏度高,适用于高相对湿度条件,可以同时获得消光、散射、吸收和SSA的光学吸湿增长因子和吸湿增长曲线。再结合谱的测量,可以更加深入理解气溶胶吸湿性对光学特性的影响。

2 结 论

光学吸湿增长特性是气溶胶最重要的性质之一,其准确测量对大气能见度和气溶胶直接辐射强迫评估具有重要意义。重点介绍了光学吸湿增长测量方法,包括前端湿度控制系统调节湿度的方式、后端光学测量装置的发展以及相关技术的研究概况;对各种技术方法的优缺点进行了比较分析,目前加湿的反照率光谱仪是光学吸湿增长测量方法中最有效的手段,可以同时实现多个光学参数的吸湿增长特性测量,且具有很高的灵敏度和时间分辨。

从技术的角度来说,虽然发展的光学吸湿增长探测手段已经有了很好的展示应用,但是仍有工作要做。第一、受限于湿度调节系统的加湿方法,目前的吸湿增长测量系统工作的相对湿度多数都在90%以下,针对更高相对湿度（大于95%）的光学吸湿增长测量装置较少。第二、通过使用水汽加湿系统,实现了高时间分辨的加湿循环,但是在机载应用上不适用,需要更好的加湿方法来提高机载装置的时间分辨,此外,高空中颗粒物浓度较低,吸湿性的准确测量对仪器探测极限和稳定性等性能要求更高。第三、多波长反照率光谱仪的应用,虽然已经实现了多光学参数的同时测量,但仅仅是单个波长,而多波长的吸湿增长应用将会给后续的研究工作带来更多有价值的信息。