芳香化合物生成二次有机气溶胶的光学性质研究进展

李 坤,王炜罡,杜 林,葛茂发

（1保罗谢尔研究所大气化学实验室,瑞士 菲利根 5232;2中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室,北京 100190;3中国科学院大学,北京 100049;4山东大学环境研究院,山东 青岛 266237）

0 引 言

气溶胶作为重要的大气组分,可以通过吸收和散射太阳光影响大气能见度和辐射平衡[1]。二次有机气溶胶（SOA）是气溶胶的重要组成部分[2],主要通过气态有机前体物的大气氧化过程生成。政府间气候变化专门委员会（IPCC）第六次评估报告指出,SOA的辐射强迫具有很大的不确定性[3]。这一定程度上是因为SOA具有非常复杂的来源,涉及不同的前体物、氧化剂以及复杂的环境因素[例如氮氧化物（NOx）浓度、共存污染物等][4，5],而不同种类的SOA在复杂环境条件下的光学性质参数仍不清楚。

有机气溶胶中有一部分具有紫外和可见区的光吸收,被称为棕色碳（BrC）[5-9]。BrC可以直接排放到大气中,也可以通过大气氧化反应二次生成。世界多地的外场观测都发现BrC中含有大量颗粒相芳香化合物（包括硝基酚、芳香酸等）[10-14],在紫外区对光吸收的贡献可高达已知物质的50%[14],它们可以通过气态芳香化合物的大气氧化过程生成[15，16]。

芳香化合物是指分子中含一个或多个苯环的化合物,气态芳香化合物是SOA的重要前体物[17-19]。芳香化合物可以分为三类:第一类是包含苯系物（苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯等）在内的单环芳香烃,主要由石油化工、机动车、溶剂等人为源排放[20，21],在大气中的浓度较高,是最具代表性的人为源挥发性有机物（VOC）。第二类是含氧芳香化合物,如酚类,其一次排放源主要来自生物质燃烧等[22，23],此外苯系物的大气氧化过程也会生成很多保留苯环的含氧芳香化合物[24，25]。第三类是多环芳烃（PAH）,主要来源于有机物的不完全燃烧（大部分为人为源）,并且很多存在致癌性,也是一类重要的大气污染物[26]。

本文系统总结了近五到十年关于芳香化合物所生成SOA光学性质的研究进展。如表1所示,相关研究工作围绕三类主要的芳香化合物展开,SOA的主要生成方式为烟雾箱,此外还有流动管和液相反应装置。多种在线和离线光学仪器被应用于SOA光学性质的检测,覆盖了紫外、可见、红外等多个波段,得到了复折射率（RI）、质量吸收系数（MAC）、单次散射反照率（SSA）、吸光度（Abs）等多种光学参数。其中,除吸光度之外的其它参数与颗粒物浓度无关,可以进行相互对比。复折射率包括表示散射的实部n和表示吸收的虚部k,是最基本的光学参数,通过复折射率可计算得到其他光学参数。在下文中,将按照前体物类型依次介绍和对比各种SOA的n、k、MAC、SSA等光学参数。

表1 芳香化合物SOA光学性质的研究文献总结Table 1 Literature summary of optical properties of SOA formed from aromatic compounds

Continued

1 单环芳香烃生成SOA的光学性质

1.1 甲苯SOA

甲苯是研究最多的前体物（表1）,是单环芳香烃的代表性物质。甲苯SOA光学性质的总结见图1。图中,低NOx条件是指反应时不加入也不生成NOx,一般NOx浓度小于1 nL·L-1,氧化所生成的中间体RO2主要跟HO2自由基反应;在高NOx条件下,反应时会加入或生成NOx,中间体RO2主要跟一氧化氮（NO）反应。下文中的低NOx和高NOx条件定义与此相同。

图1 甲苯生成SOA的光学性质。（a）n;（b）k;（c）MAC;（d）SSAFig.1 Optical properties of SOA formed from toluene.（a）n;（b）k;（c）MAC;（d）SSA

图1（a）中列出了300～800 nm波长下甲苯SOA复折射率实部n。甲苯SOA的n值的总体规律是随着波长的增大而微弱降低,这也是大部分SOA的n值所表现出来的共同特征。关于NOx条件的影响,Li等[41]（532 nm）和Liu等[46]（300～1200 nm）发现高NOx条件会增大甲苯SOA的n值;Dingle等[29]在375 nm波长下得到了同样的结果,然而在632 nm波长下发现高NOx条件降低了SOA的n值。一个原因可能是Dingle等在不同波长下采用了不同的仪器手段:375 nm波长采用光声消光仪（PAX）测量,632 nm采用腔衰减相移光谱（CAPS）测量;相比于CAPS,PAX无法完全覆盖所有前向和后向散射。不同文献之间对比,差异主要来自于实验条件,比如前体物浓度、OH浓度、NOx浓度等。

图1（b）给出了甲苯SOA在代表性波长下的复折射率虚部k。从图中可以看到,相对复折射率实部,虚部具有更明显的波长效应。此外,NOx条件可以显著影响k值。低NOx条件下,在320～550 nm波长范围内,k值基本在≤0.01的范围内（Feng等[30]的结果除外）。而在高NOx条件下,k值在300～350 nm范围内均大于0.02[46，47，51，60，66],甚至可高达 0.06[47，66]。Dingle 等[29]、Liu等[46]、Xie 等[60]在同一工作中对比了高低 NOx条件,从而尽量减少了实验条件（比如温度、湿度、前体物浓度等）对结果的影响。均发现高NOx条件增大了SOA的k值,主要是由于生成了较多光吸收物质（比如硝基酚类[52]）。图1（b）中有两组有明显偏差或误差较大的文献值[30，51],主要来自于间接的技术手段和计算方法:Feng等[30]使用腔增强单次散射反照率仪（CE-SSA）通过检测消光和散射系数并进行差减得到吸收系数,但因为吸收相对散射来说比较小,差减法会造成较大误差,因此所得到的k值大于波长400 nm左右其他的文献值[44，52，60];Nakayama等[51]未直接检测光吸收,而是使用腔衰荡光谱（CRDS）所得到的消光系数直接对复折射率的实部和虚部进行拟合,因此也具有较大的误差 （0.03～0.04）,其在 532 nm 处的k值也大于其他文献值[46，52，65]。

MAC一般使用紫外可见光谱仪（UV-Vis）进行直接测量,其结果相对间接计算或测量光吸收的方法有更高的可信度。与k值相似,MAC有明显的波长效应和NOx效应。高NOx条件下在可见光区（＞400 nm）有明显吸收[52，60，66],而低NOx条件下吸收不明显[60]。MAC的测量为多波长,覆盖300～600 nm,为便于对比,图1（c）大多选取了300 nm和350 nm,但不同波长下的对比结果具有相似性。以300 nm为例,高NOx条件生成SOA 的 MAC（7000～16000 cm2·g-1）明显高于在低NOx条件生成的SOA（100～5000 cm2·g-1）,且两者不存在数据上的重叠（即高NOx条件下的最小值大于低NOx条件下的最大值）,进一步突出了高NOx条件下的反应对于光吸收的重要影响。

关于甲苯SOA的SSA[图1（d）],使用直接测量光吸收方法得到的值在0.85和1之间[29，46，65],使用间接测量光吸收方法得到的SSA明显偏低,比如Feng等[30]使用CE-SSA检测到低NOx条件下甲苯SOA的SSA在405 nm波长下为0.78～0.94,低于临近波长下其它文献检测到的高NOx和低NOx条件下的SSA[29，46];Qi等[53]使用腔衰荡气溶胶消光反照率仪（CRD-EAS）,因为只能测到5°～175°的散射[67],所以检测到的532 nm波长下的SSA（0.78～0.97）也低于其他文献值（约为1）[46，65]。

除NOx浓度外,很多研究也考虑了其他环境条件的影响:

1）OH浓度。甲苯SOA均为OH自由基氧化所生成。Feng等[30]发现OH浓度可以影响光吸收,当氧化程度越高时,k值越大,SSA越低,该结果与Dingle等[29]的发现相吻合,但Liu等[47]却发现甲苯SOA的MAC随着氧化程度的增大而减小。这几篇文献的OH暴露量互有交叉,因此可以排除不同OH浓度绝对值的影响,造成这种差异的具体原因尚不清楚。

2）湿度和水分。Liu等[47]发现湿度可改变甲苯SOA的MAC,中高湿度下（30%～80%）生成的SOA其MAC高于低湿度条件下（＜5%）生成的SOA。Zhang等[65]发现高湿度可以提高甲苯SOA的n值和k值,可能是由于生成了较多聚合物[42]和光吸收物质。Fleming等[31]研究了SOA的酸性溶液的挥发过程对MAC的影响,发现挥发过程可显著提高低NOx条件下甲苯SOA的光吸收,而高NOx条件下的SOA变化不明显,可能跟高NOx条件下产生了大量的发色团有关。

3）温度和挥发。Kim等[38]将SOA加热到60～100°C以研究颗粒物挥发度以及加热对n值的影响,发现甲苯SOA在加热时几乎不挥发,复折射率变化也很小,说明甲苯SOA的挥发度较低,这与生物源VOC（柠檬烯、α-蒎烯等）生成的SOA有明显差别。

4）共存污染物。Qi等[53]、王军明等[59]、徐俊等[62]发现加入氨气可以使甲苯SOA的光散射和光吸收增强,SSA降低,推测是由于生成了咪唑等含氮有机物[68，69]。Zhong等[66]研究了种子气溶胶的影响,发现中性和酸性种子可以使甲苯SOA的MAC增大2～3倍,推测可能是因为生成了含氮有机物或者有机硫酸盐[69]。Zhang等[65]发现二氧化硫的存在降低了n值,主要是由于生成了无机气溶胶,从而促进了半挥发性物质在颗粒相的分配[43];二氧化硫的存在也增大了k值,可能是由于酸催化反应产生了光吸收物质[70，71]。

5）与其他VOC混合。Liu等[47]研究了与异戊二烯混合对甲苯SOA的MAC的影响,发现所测到的MAC值大于通过计算异戊二烯和甲苯所生成SOA得到的MAC值,原因可能是两个反应体系之间的相互作用导致了新的吸光物质的生成。

1.2 二甲苯SOA

二甲苯是芳香化合物中研究文献仅次于甲苯的前体物,包括间二甲苯[41-43，46，60]和对二甲苯[32，34，54]两种同分异构体。

与甲苯类似,二甲苯SOA的复折射率实部n具有微弱的波长效应[图2（a）],复折射率虚部k和MAC具有明显的波长效应[图2（b）、（c）],两者都随波长的增大而减小。高低NOx条件进行对比,Liu等[46]发现高NOx条件下的n值更高,而Li等[41]发现两种高NOx条件下（经典高NOx条件和HONO条件）的n值都比低NOx条件下更低。这可能与不同的反应条件有关:Li等[41]使用烟雾箱产生SOA,其等效的大气氧化时间较短,一般为1～2天[72，73];Liu等[46]使用流动管产生SOA,其等效的大气氧化时间可达到10天以上[74，75]。此外,两篇文献所使用的NOx浓度也有差别（＜1 μL·L-1和10 μL·L-1）,而NOx浓度也会对SOA光学性质产生影响[52]。关于光吸收（k值和MAC）的高低NOx条件对比,各文献的结果比较统一:高NOx条件增大了二甲苯 SOA 在紫外区的光吸收[46，54，60]。

图2 二甲苯生成SOA的光学性质。（a）n;（b）k;（c）MAC;（d）SSAFig.2 Optical properties of SOA formed from xylene.（a）n;（b）k;（c）MAC;（d）SSA

两种二甲苯的同分异构体（间二甲苯和对二甲苯）所生成SOA的光学性质总体而言比较相似。对于光散射来说,n值所在范围基本一致。关于光吸收,不同文献之间稍有差别,但可能来自于实验条件或检测方法,而并非前体物:低NOx条件下,Flores等[32]和He等[34]在360～420 nm波长范围没有检测到对二甲苯SOA的光吸收,但Romonosky等[54]在小于400 nm波长范围[如图2（c）中的300 nm和350 nm]检测到了对二甲苯SOA的光吸收;而Liu等[46]和Xie等[60]相似波长下检测到了间二甲苯SOA的光吸收,并且MAC值与Romonosky等[54]关于对二甲苯SOA的MAC值类似。推测这可能与检测手段有关:Flores等[32]和He等[34]使用在线方法检测悬浮颗粒物的光吸收,而Liu等[46]、Romonosky等[54]、Xie等[60]采用滤膜或硅片将颗粒物收集起来,检测体相的光吸收。研究表明,基于滤膜的体相测量方法可能与悬浮方法存在差异,所检测到的光吸收更大[76，77];此外,滤膜收集后的干燥过程也可导致有机物的光吸收变大[31，68]。

此外,有几项研究工作考察了其他环境条件的影响。Li等[42]发现高湿度条件下,中间产物（乙二醛、甲基乙二醛等）的多相反应可以生成高分子量的聚合物,显著增大SOA的n值（从1.49到1.61）,从而使光散射增大20%～130%。Li等[43]发现种子气溶胶的存在或者SOA质量浓度升高时,产物的气-粒分配平衡向颗粒相转移,从而增大了颗粒物中较高挥发度物质（主要是半挥发和中间挥发度有机物）的比例,进而降低了SOA的复折射率。Flores等[32]发现对二甲苯与生物源VOC（α-蒎烯和柠檬烯）共存体系生成的SOA,其n值在360～420 nm随着老化时间的增大而增大,与颗粒物密度的变化呈正相关;还发现对二甲苯与生物源VOC体系之间可能存在的相互作用可以增大SOA的光散射。He等[34]研究了老化过程对对二甲苯SOA复折射率的影响,发现随着光化学龄和氧碳比（O/C）的增加,SOA的n值先增大后减小。可能的原因为SOA在低光化学龄时的成分主要是大分子的官能团化产物,它们的累积可增大n值,而随着光化学龄的增加,裂解反应占据主导[78],生成了较多小分子产物,使n值降低。

1.3 其它单环芳香烃生成的SOA

图3总结了除甲苯、二甲苯之外的其他单环芳香烃SOA的光学性质,主要包括三甲苯[47，52，57，60]、苯[35，41，60]、乙苯[41]、苯乙烯[56],下面将按照前体物分别进行介绍。

关于三甲苯SOA的光散射,Nakayama等[52]研究了高NOx条件下的1,3,5-三甲苯SOA的n值,在不同波长下分别为 1.485±0.06（405 nm）、1.459±0.03（532 nm）、1.423±0.03（781 nm）,与其他苯系物类似[图3（a）]。关于三甲苯SOA的光吸收,Nakayama等[52]所测得1,3,5-三甲苯SOA的k值非常小[图3（b）],在三个波长下分别为0.0002、0、0.0002,并将此归因于三个甲基占据了反应位点,从而无法形成硝基酚类化合物[79]。Xie等[60]发现1,3,5-三甲苯SOA在大于400 nm波长范围无明显光吸收,并发现1,2,4-三甲苯SOA具有一定的光吸收,其k值在低NOx条件下为0.0031（365 nm）和0.0014（400 nm）,在高NOx条件下为0.0058（365 nm）和0.0031（400 nm）。Liu等[47]未说明所研究三甲苯的具体结构,所测得的k值在365 nm波长下为0.001（低NOx条件）和0.006～0.010（高NOx条件）,与Xie等[60]1,2,4-三甲苯的结果接近。综上,可以认为1,3,5-三甲苯SOA的紫外区的光吸收非常微弱,在可见光区无光吸收,而其他结构的三甲苯所生成的SOA具有一定的光吸收。关于环境因素对三甲苯SOA光学性质的影响,Updyke等[57]发现氨气老化可以增大1,3,5-三甲苯的光吸收,其MAC可增大500 cm2·g-1左右（300 nm波长）,影响的波长可达500 nm左右。

图3 其他单环芳香烃生成SOA的光学性质。（a）n;（b）k;（c）MACFig.3 Optical properties of SOA formed from other single-ring aromatic hydrocarbons.（a）n;（b）k;（c）MAC

关于苯生成的SOA,Li等[41]检测到532 nm波长下n值为1.42～1.48（低NOx条件）和1.47～1.53（高NOx条件）。Xie等[60]发现苯SOA在高NOx条件下有较强光吸收,其k值在低NOx条件下为0.013（365 nm）和0.008（400 nm）,在高NOx条件下为0.058（365 nm）和0.034（400 nm）。关于环境因素对苯SOA光学性质的影响,Huang等[35]发现氨气的存在可以增大苯SOA在紫外区的光吸收,随着氨气浓度从0增大到20 μL·L-1,苯SOA在200～400 nm波长的光吸收先增大后趋于稳定。

乙苯SOA在532 nm波长下的k值为0,n值在高低NOx条件下分别为1.45～1.48和1.47～1.52,与其他苯系物类似[41]。乙苯SOA在紫外区有一定的光吸收[41],但其k值和MAC等参数未见报道。

对于苯乙烯SOA,Tajuelo等[56]检测的MAC值在300 nm波长可以达到29000 cm2·g-1（低NOx条件）和110000 cm2·g-1（高NOx条件）,在 350 nm 波长下可以达到13000 cm2·g-1（低NOx条件）和 70000 cm2·g-1（高NOx条件）,大于所有其他的芳香化合物SOA,说明光吸收十分强烈[图3（c）]。但目前仅有这一项研究涉及苯乙烯SOA的光学性质,因此还需要进一步的研究和验证。

1.4 单环芳香烃SOA总结

关于单环芳香烃生成SOA的光学性质,之前的研究比较系统,得到了很多重要结果。总结如下:1）SOA的复折射率实部具有微弱的波长依赖,而复折射率虚部和MAC有明显的波长依赖,都随波长的增大而降低。2）NOx的存在可以明显提高大部分单环芳香烃SOA的光吸收,主要是由于硝基酚类物质等含氮有机物的生成。3）高湿度条件下SOA的光散射增强,主要是由于多相反应生成了较多高分子量产物。高湿度条件也可以促进光吸收物质的生成,从而增大SOA的光吸收。4）氨气的存在可以通过生成咪唑类物质进而增大SOA的光吸收;SO2的存在可以促进酸催化反应进而增大SOA的光吸收。

2 含氧芳香化合物生成SOA的光学性质

已有文献所研究的含氧芳香化合物基本为酚类及其衍生物（表1、图4）,多为生物质燃烧所排放[27，36，61，64]。不同于不含氧芳香烃（主要为气相反应）,很多含氧芳香化合物都溶于水,所以关于含氧芳香化合物SOA的研究既包含气相反应,也包含了液相反应,下面分别就这两种反应类型进行介绍。

图4 含氧芳香化合物生成SOA的光学性质。（a）n;（b）k;（c）MACFig.4 Optical properties of SOA formed from oxygenated aromatic compounds.（a）n;（b）k;（c）MAC

首先是气相反应。有两项工作研究了愈创木酚SOA的光学性质:Lambe等[39]检测到低NOx条件下405 nm 波长处的n值为1.53～1.56,k值为0.0005～0.0014,对应的MAC为130～330 cm2·g-1,SSA为0.99;Romonosky等[54]检测到400 nm波长处的MAC值在高低NOx条件下分别为7000 cm2·g-1和900 cm2·g-1。两篇文献在相同条件下得到的MAC略有差别,但处于同一数量级。除愈创木酚外,其他含氧芳香化合物都仅有一篇文献进行研究。Dingle等[29]检测到苯酚SOA在375 nm波长下的n值、k值、MAC、SSA在低 NOx条件下分别为 1.41～1.47、0.003～0.006、1000～3000 cm2·g-1、0.97～0.99,在高 NOx条件下分别为 1.45～1.5、0.004～0.013、2000～6000 cm2·g-1、0.94～0.97。Xie等[60]检测到间甲酚SOA的k值和MAC在400 nm波长下为 0.0044 和 1100 cm2·g-1（低 NOx条件）、0.045和11900 cm2·g-1（高 NOx条件）。通过文献的相互对比[图4（b）、（c）]可以发现,这些含氧芳香化合物在低NOx条件下的光吸收比较接近,在相似波长下基本为同一数量级;且高NOx条件增大了SOA的光吸收。除了广泛研究的OH自由基反应,也有文献研究了O3氧化反应:Liu等[45]检测到邻苯二酚与O3反应生成SOA的n值为1.565（310 nm）和1.515（550 nm）,k值为 0.013（310 nm）和 0.0004（550 nm）。

关于含氧芳香化合物的液相反应,有几项工作研究了生成SOA的MAC值。Vidovi´c等[58]检测到3-甲基邻苯二酚液相反应生成SOA在350 nm波长的MAC值为18000～56000 cm2·g-1。Jiang等[36]检测到愈创木酰丙酮液相反应生成SOA在350 nm波长的MAC值为4000～8500 cm2·g-1。此外,Lu等[49]和Ye等[63]发现4-乙基苯酚和萘醌液相生成SOA在365 nm波长的MAC分别为18000 cm2·g-1和19000～31000 cm2·g-1。这些结果表明,含氧芳香化合物液相所生成SOA的光吸收一般大于其气相所生成SOA的光吸收[图4（c）]。

除此之外,还有多篇文献研究了液相反应生成SOA的光吸收,但因未定量所生成的SOA,因此未给出MAC值。Chang等[27]研究了15种含氧芳香化合物（大多数为酚类）与过氧化氢的液相反应所生成的SOA,发现在400～700 nm波段有明显的光吸收。Slikboer等[55]发现邻苯二酚和愈创木酚在液相中与三价铁离子的反应生成了光吸收物质,其中邻苯二酚体系的光吸收跨越整个可见光区（可达800 nm）,而愈创木酚体系的光吸收主要在小于600 nm波段范围。Xu等[61]研究了丁香酚在氯化钠溶液中的暗反应,发现生成了在可见光区有吸收的物质（峰值波长约470 nm）,并且光吸收随着反应时间和氯化钠浓度的增大而增大,认为氯离子的存在促进了溶解氧与丁香酚的反应。Ye等[64]研究了4-甲基丁香酚、丁香油酚、2,4,6-三甲基苯酚三种含氧芳香化合物液相光反应产物的光吸收,发现在紫外区的吸收先增大后减小,可能是由于生成的吸光物质被进一步的氧化过程所分解。

综上,之前的研究工作发现多种含氧芳香化合物生成的SOA具有光吸收特性,说明其对大气BrC具有一定的贡献。含氧芳香化合物液相生成SOA的光吸收一般高于其气相生成的SOA,也高于大部分芳香烃的气相SOA,说明该过程是一个重要的棕色碳来源。此外,液相中存在的氯离子、铁离子等活性离子可以参与或促进某些化学反应,从而促进BrC的生成。

3 多环芳香烃生成SOA的光学性质

多环芳香烃生成SOA的光学性质如图5所示。其中,研究最多的多环芳香烃为萘。关于萘SOA的光散射,Lambe等[39]检测到低NOx条件下405 nm波长的n值在1.585～1.658范围内,并且随着氧化程度的增大而减小。关于萘SOA的光吸收,有多个工作进行了研究,但数据之间具有较大差别,表现在以下两个方面。1）在相同NOx条件下,MAC有较大差别。在低NOx条件下,约400 nm波长处,Updyke等[57]和Lambe等[39]测得的 MAC 值约为 200～900 cm2·g-1,而 Romonosky等[54]和 Xie等[60]测得的 MAC 值为 3100～3500 cm2·g-1;在 300 nm 波长下,Updyke 等[57]（约 5000 cm2·g-1）和 Romonosky 等[54]（约 23000 cm2·g-1）的结果也相差很大。类似地,在高NOx条件下,约400 nm波长处的MAC值波动范围可达1000 cm2·g-1[40，57]到8000 cm2·g-1[50，60],300 nm 波长处的 MAC 值波动范围可达 5000 cm2·g-1[40，57]到 15000 cm2·g-1[54]。2）高低 NOx条件进行对比时,有文献发现高NOx条件增大了光吸收[60],而有些文献则有其他的结果:Updyke等[57]发现在300 nm和400 nm波长下,高低NOx条件产生SOA的MAC值没有明显差别;Romonosky等[54]发现在300 nm波长下,低NOx条件SOA的MAC值高于高NOx条件,而在400 nm波长下两者相当。这表明,关于萘生成SOA的光吸收参数的具体数值以及NOx条件对光吸收的影响尚有争议,仍需要进一步的研究。

此外,有几项研究工作考察了环境条件对萘SOA光学性质的影响。Lambe等[39]发现n值随着氧化程度的增大而减小,而k值随着氧化程度的增大而增大。Lee等[40]研究了光解反应对光吸收的影响,发现4 h的光照可以使萘SOA在300 nm波长的MAC值降低约20%,其半衰期约为13 h,大于柠檬烯SOA（3 h）。Updyke等[57]发现氨气老化增大了萘SOA在紫外区和可见区的光吸收,影响的最大波长为600～700 nm。

除萘之外,有两项工作对甲基萘SOA的光学性质进行了研究[28，29]。这两项工作的结果有很好的一致性（图5）:375 nm波长处,低NOx条件下的n值为1.44～1.52,k值为0.001～0.011,MAC为300～3600 cm2·g-1,SSA 为 0.89～0.98;高 NOx条件下的 n值为 1.31～1.57,k值为 0.013～0.026,MAC 为 2800～7300 cm2·g-1,SSA为0.68～0.9。可以发现,甲基萘SOA在高NOx条件下比低NOx条件有更大的光吸收,SSA更低。此外,他们还研究了其他环境因素的影响。Dingle等[29]发现随着OH暴露量的增大（氧化程度的变大）,无论高NOx条件还是低NOx条件,MAC值都逐渐变大。Cui等[28]发现氨气的存在和高湿度条件都可以增大MAC值,降低SSA,并通过分析成分指出含氮物质的生成导致了光吸收的增大。

图5 多环芳香烃生成SOA的光学性质。（a）n;（b）k;（c）MACFig.5 Optical properties of SOA formed from polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）.（a）n;（b）k;（c）MAC

除气相反应外,也有文献研究了多环芳香烃液相反应生成SOA的光学性质。Haynes等[33]发现萘和蒽在液相中的光化学反应产生了较多吸光性物质,可使溶液变色,而菲和芘在液相中的光化学过程并未产生明显的光吸收。Lu等[49]发现菲液相生成SOA在365 nm波长的MAC为2000～6000 cm2·g-1;Liu等[48]发现二苯并噻吩液相生成SOA在365 nm波长的MAC可高达22000 cm2·g-1。

综上,多环芳香烃SOA光学性质的研究主要集中于萘和甲基萘。关于萘SOA的研究虽然较多,但没有特别好的一致性;关于甲基萘的研究具有较好的一致性。其他多环芳香烃的研究较少,仍需要加强。关于多环芳香烃SOA,之前的研究中的一致发现为:氧化程度的增大、氨气的存在、高湿度条件和液相反应都可增大SOA的光吸收。

4 结 论

关于芳香化合物SOA的光散射、光吸收等光学性质,已有文献取得了大量的数据,对理解其对于辐射平衡的影响具有重要意义,这些数据的应用可减小现有空气质量、辐射、气候模型中的误差。研究表明,很多芳香化合物SOA具有光吸收,尤其是在高NOx条件下,吸收波长除了覆盖紫外区之外,还覆盖了一部分可见光区,因此是大气棕色碳的一个重要来源。与生物源SOA相比,芳香化合物SOA的光散射能力相当,但光吸收更加强烈[47，51],进一步突出了人为源有机物对BrC的贡献和对辐射平衡的影响。此外,多种环境条件和共存污染物可以影响芳香化合物SOA的光学性质:高湿度条件可促进聚合物生成从而增大光散射和光吸收;二氧化硫、氨气等的存在可生成含硫和含氮化合物从而增大光吸收;含氧芳香化合物和多环芳烃的液相氧化过程可生成光吸收物质。随着氧化过程的升高,一般而言,芳香化合物SOA的光散射和光吸收先增大后降低:光散射的增大是由于官能团化和聚合生成了大分子物质,而随着OH浓度的进一步增大,裂解反应会降低产物的分子量,从而降低光散射[34，78];光吸收的增大是由于硝基化合物等共轭产物的累积[52],同样地,这些物质也会随着氧化程度的进一步增大而分解。

关于芳香化合物SOA的光学性质,有以下三点仍需要进一步的研究和完善。1）光学仪器手段需要进一步发展。因为基于滤膜收集的离线检测技术会引入额外的偏差[31，68，76，77],因此在线仪器的发展和应用可使所测得的光学参数更加精确,比如可以发展在宽波段、多波长下对光散射和光吸收的在线检测技术[34，80]。另外,因为间接技术手段测到的光吸收存在较大偏差,因此推荐对吸收进行直接测量。技术手段的改进和合理应用可以进一步减小所得到光学参数的误差,提高结果的准确性。2）某些前体物的反应体系还需要进一步加强研究,例如:关于苯乙烯只有一项研究[56],且发现了很大的光吸收,关于多数含氧芳香化合物也只有一项研究,缺乏数据的对比和有效性的验证;PAH的研究主要集中于萘和甲基萘,并且萘的数据波动范围较大,因此仍需更多关于PAH所生成SOA的研究。3）复杂大气过程中芳香化合物SOA的光学性质需进一步研究,例如:多种前体物的混合体系可以影响SOA的产率、成分和光学性质[32，47，81，82],关于不同前体物混合（芳香化合物之间混合、芳香化合物与其他VOC混合等）方面的研究亟需进一步展开;此外,关于芳香化合物非均相和多相反应[42，64，65]生成SOA的光学性质也需加强研究和完善。

随着仪器手段的发展和对更多芳香化合物的系统研究,可以得到更加准确和全面的芳香化合物SOA的光学性质数据库,从而对更准确地理解和预测它们对环境和气候的影响提供重要的数据支持。