二次有机气溶胶光学特性研究进展

项 往,王炜罡*,张文玉,葛茂发*,李 坤

（1中国科学院化学研究所北京分子科学国家研究中心,分子动态与稳态结构国家重点实验室,北京 100190;2中国科学院大学,北京 100049）

0 引 言

二次有机气溶胶（SOA）是气溶胶的重要组成部分,约占全球有机气溶胶总量的10%～45%,SOA可以直接吸收和散射太阳辐射影响全球辐射平衡,还可以影响云形成及降水过程,对全球辐射平衡造成间接影响[1，2]。SOA具有较宽的粒径分布、多样的形貌特征、复杂的化学组成以及源汇分布,这些因素都会影响其光学性质[3]。SOA可由气相[3，4]和多相化学反应[5，6]等过程产生,在粒径分布上主要集中于亚微米尺度[1，7];在形貌方面,SOA多呈圆形或椭圆形[8],形貌、相态特征等[7-9]也能影响SOA的光学性质,具体可参考Riemer等[8]的综述。

化学组成是影响SOA光学性质最重要的因素[10-12],会受到前体物种类、氧化条件、温度、湿度和反应时间等因素的影响[13]。SOA的化学组成解析可以用来推断其光学特性,如硝基苯酚类物质是较强的吸光性物质,如果SOA中含有大量此类物质,则其吸光性通常是不可忽略的[14]。不仅如此,系统地了解SOA的组成及其在大气中的变化,还可以用来推断其来源、老化时间和传输过程,这可以大大降低现有模型的不确定性。因此,SOA化学组分的解析对其光学性质的研究具有重要意义。

棕色碳（BrC）是一类能够在紫外-可见波段吸收太阳光、且吸光特性具有波长依赖性的有机气溶胶（OA）,其中有相当一部分是二次生成的,由于其具有吸光性,所以OA的辐射强迫需要重新评估[15-17]。在生物质燃烧过程中,SOA的形成和VOCs释放等过程同时存在,使得一次有机气溶胶（POA）和SOA的区分变得十分困难[12]。针对这种复杂体系,结合外场观测和实验室研究有助于深入认识SOA的光学性质。在实验室中模拟考察某种特定体系生成SOA的光学性质,再利用模型模拟考察其对全球辐射平衡的影响,是缩小模型模拟值和真实值之间差距的重要手段[1，16，17]。

近几年,华北地区灰霾事件频发,研究发现SOA对其有重要的贡献,同时SOA也是其他地区如珠三角的颗粒物重要组成[10]。随着二氧化硫以及POA等一次污染物的有效控制,SOA对环境和气候的影响将更加突出[13，18]。本文对近年来有关SOA光学特性的最新研究工作进行了总结,首先介绍了研究SOA光学特性的经典方法与常用仪器,之后以前体物为重点,生成过程为核心,从多个角度综述了影响SOA光学特性的因素,然后概述外场观测到的重要现象及机制上的缺失,再与实验室研究结果进行对比,以凝练出该领域的科学共识及突出问题,最后展望了该领域存在的挑战和机遇,以期为未来的研究提供借鉴。

1 测量仪器及方法

SOA光学特性即为消光特性,主要包括吸收和散射。在多种光学参数中,复折射率（RI）是描述SOA光学特性的关键参数,其形式为IR=n+ki,其中IR为复折射率,n为实部,代表了气溶胶的散射能力;k为虚部,代表气溶胶的吸收能力。仪器测量的主要是消光系数βext、吸收系数βabs等参数,通过模型拟合得到IR。单次散射反照率（SSA）描述散射光占消光的比例,在雷达和卫星观测中具有广泛应用,可以在一定程度上对气溶胶的种类进行判断。如图1所示,前体物生成SOA后,在环境中还会发生多种变化,所以需要更多参数来描述这些过程。质量吸收截面（MAC）描述物质的吸光特性,可同时用于颗粒相和溶液相,并且二者的结果可以直接比较,因此广泛应用于气溶胶光学性质研究,如BrC的研究。Ångström指数（AAE）,是描述气溶胶光学性质波长依赖性的参数,由于BrC在不同波段的吸收差异非常大,AAE在BrC的相关研究中被广泛应用,此外,AAE在描述混合气溶胶等体系中也经常使用。

图1 SOA光学性质演变示意图Fig.1 Schematic diagram of the evolution of SOA optical properties

气溶胶的光散射理论相对比较成熟,如米散射等理论提供了计算气溶胶IR的方法。随着遥感技术的不断发展,针对波长较长的红外光的散射理论也迅速发展,进一步完善了气溶胶散射理论[19]。根据化学组成计算SOA的IR实数部n是光学研究的重要内容,主要依据是Lorentz-Lorentz方程,其主要参数包括摩尔极化度α和摩尔体积Vm,现阶段这些参数均具有一定经验性,在应用上有一定困难。针对上述问题,性质结构定量关系（QSPR）方法进行了一定优化,使得计算更为便捷,但应用范围限于589 nm[20],近年来很多研究用此方法进行了拟合,在一定程度上解释了气溶胶光学特性的化学组成来源[21-23],但QSPR法需要分子的结构信息,由于SOA化学组成的复杂性,所以该方法的应用同样有一定限制。还有一些经验性方法,对一些体系也有比较好的结果,如Cai等[24]提出的利用官能团信息来计算IR的方法;Bouteloup等[25]提出的使用几何片段（GF）的方法等。

部分SOA在紫外-可见光波段具有一定的吸光能力,经典的辐射吸收理论对此难以解释,针对这类SOA,研究人员主要借助不同发色团的特征吸收来表征其总体的吸光性[15]。此外,如图1所示,SOA在大气中的演化会使吸光性逐渐变化。随着对气溶胶混合状态研究的深入,描述其光学特性的理论也不断涌现,尤其是与黑碳相关的模型,如Zhang等[26]发现,包覆于黑碳表面的BrC同时具有棱镜效应和遮蔽效应,两种效应的强弱与包覆层的厚度有关,在特定波长下两种效应可能彼此抵消。但在实验上进一步验证包覆层的影响还存在一定困难,如Ahern等[27]证明不同的包覆厚度会使得仪器产生不同灵敏度的响应。

表1 总结了研究SOA光学性质的常用的仪器。腔衰减位移光谱（CAPS）、腔增强光谱（CES）、腔衰荡光谱（CRDS）和光声光谱（PAS）等气溶胶光学测量设备主要采用激光作为光源,所以其结果主要集中在375、405、532 nm等[22，28]波段。为了获得全波谱范围内SOA的光学特性,宽波长范围的光源开始被逐渐采用,如He等[21]利用激光驱动白光光源（LDLS）技术搭建的宽带腔增强光谱（BBCES）,覆盖了400～650 nm的可见光波段,从同一光源滤出的200～400 nm的紫外光还可应用于另一CES;Li等[29]使用Nd:YAG激光器结合光学参量振荡器,可在360～663 nm波段范围内进行测量,相比于之前的单点测量有了很大提升,并且该仪器具有更优异的灵敏度,其检测限达到0.5 Mm-1。离线检测主要使用紫外-可见分光光度计（UV-VIS）和三维荧光光谱仪（EEM）,EEM能够从总体上说明SOA的组成信息,如腐殖质类物质（HULIS）和水溶性有机物（WSOC）两类物质的二维荧光光谱具有显著差异[30]。

表1 SOA光学特性在线检测常用仪器表Table 1 Commonly used instruments for online detection of SOA optical property

多种仪器联用是SOA光学性质研究的重要发展方向,如CRDS和其他仪器联用,如PAS等[23],可以直接计算气溶胶的SSA等参数,在研究中得到了广泛应用。Harvey等[7]则将UV-VIS和积分浊度计联用,得到了SOA的质量消光系数。除了直接测量气溶胶,还可以使用空气固体颗粒物取样系统（PILS）等在线颗粒物采集装置,将UV-VIS和EEM等装置用于气溶胶光学特性的半自动分析,如Chen等[30]将PILS、EEM、总有机碳分析仪（TOC）串联,得到了WSOC荧光特性的同时还检测了其总量;Wong等[31]通过将尺寸排阻色谱（SEC）和UV-VIS串联,得到了不同分子量组分之间的吸光性差异。

2 气相氧化形成的SOA

VOCs、IVOCs等前体物与OH、O3、NO3和Cl等氧化剂的气相反应是SOA的主要来源,占SOA总量的70%～90%[13]。气相氧化过程受氧化条件影响,如自由基种类、浓度及NOx水平等,同时温度、湿度、反应时间和无机共存污染物（NH3、SO2等）等因素也会影响其光学性质[3]。气相氧化过程通常涉及均相成核和低、极低挥发性有机物凝结导致的粒径增长,这使得SOA一般具有较接近球形的几何形貌,但在相态上,SOA具有较大的不确定性,这可能导致不同体系光学特性的不同[8]。

2.1 生物源挥发性有机物

生物源挥发性有机物（BVOCs）易生成散射性气溶胶,如Peng等[22]的研究表明,柠檬烯与不同氧化剂反应生成的SOA均没有明显的吸光性,但与NH3共同老化后会表现出一定的吸光性[34];对于α-蒎烯,有研究发现NH3[35]等参与反应后,特别是较长时间的老化后,SOA会表现出弱的吸光性,但在其他条件下并不存在,这和柠檬烯是类似的;对于异戊二烯,当体系中加入SO2时,Nakayama[36]等发现生成的SOA具有了一定程度的吸光性,其RI的虚部在375 nm处达到了0.011,但这一情况主要发生在高NOx光氧化条件,O3氧化只能生成很少的吸光物质,其他氧化剂则几乎无法生成,其可能的原因是光氧化条件下生成了过氧自由基（ISOPOOH）等中间体[36]。有研究人员利用氧化程度来简单表示体系的光学性质[3],如NO3自由基反应生成的SOA的氧碳比（O/C）与O3相似,略低于OH自由基[37],这与三种氧化剂生成的SOA的n值的趋势相同,但其也存在一定争议,如Harvey等[7]发现在高湿和低湿条件下,体系的O/C等表示氧化程度的参数几乎相同,但光学性质存在明显差异,这说明氧化程度本身无法完全解释光学性质的差异,这种差异可能来自于相态,因为实验中高湿条件下SOA的弹跳因子（BF）接近0,而干态条件下则为0.15左右。

BVOCs生成的SOA的n值分布较宽,如图2所示,在1.40～1.65之间[22，28，32，36，38],和之前的结果类似[3],前体物种类和氧化途径是两种关键影响因素。氧化途径对SOA的n值的影响比较明显,如Dingle等[32]发现在高NOx条件下长叶烯光氧化生成的SOA的n值随OH浓度的增大而增大,但在低NOx条件下则相反;柠檬烯、α-蒎烯等前体物与不同氧化剂反应得到的n值也有很大的跨度,约为1.35～1.55之间[21，22],通常与NO3自由基反应生成的SOA的n值最大,这可能是因为不同前体物对SOA散射能力有一定影响,如在中等NOx条件下,α-蒎烯的光氧化产物的IR实部值比长叶烯的产物大[32],但差异不大,在0.05以内;He等[39]比较了多种BVOCs与NO3自由基反应生成的SOA的光学性质,发现异戊二烯、单萜烯、倍半萜烯三类不同分子量的前体物之间,倍半萜烯生成的SOA的n值相对较低,k值相对稍高。波长对不同种类的SOA的影响是相似的,均表现出负相关[22，36],这在模型上借助米散射等理论可以很好解释。

图2 部分体系RI实数部n总结图[22，28，32，36，38]Fig.2 Summary diagram of the real part n of some system[22，28，32，36，38]

2.2 人为源挥发性有机物

人为源挥发性有机物（AVOCs）主要包括苯系物、短链烯烃、烷烃等,但除苯系物外,其它VOCs的SOA产率很低,在这里不予讨论[3]。除此之外,生物质燃烧可参考其他文章[40],挥发性化学制品（VCP）可能也贡献了一定量的SOA[41],但目前对其的研究并不充分,对于光学特性来说更是如此,因此此类前体物需要更多的关注。与BVOCs相比,苯系物生成的SOA在短波波段通常具有较强的吸光性,是二次BrC的重要来源[15],对其光学性质的研究需特别关注吸光特性。但在总体规律上,苯系物SOA和BVOCs SOA的光学特性研究是一致的,主要也是考察氧化条件和前体物对光学特性的影响[42]。

首先氧化条件对苯系物SOA的吸光性有显著影响,如甲苯在高NOx条件下生成的SOA的吸光能力显著高于低NOx条件下形成的SOA[32],这可能与在高NOx条件下生成了大量的硝基酚类物质有关,NO3氧化易生成吸光性较强的SOA可能也是这个原因[42]。关于前体物种类,苯氧化形成的SOA的k值大于甲苯、间二甲苯等形成的SOA,甲苯、乙苯等形成的SOA的k值大于二甲苯、均三甲苯,均三甲苯则最小[11],这主要因为取代基的存在阻碍了大的共轭体系的生成,但当考虑产率和浓度等因素之后,在实际环境中,一般而言甲苯的重要性大于苯。同时,SO2等环境污染气体对多种体系均有一定影响。

Li等[43]对于苯系物SOA的散射特性有较为全面的研究,结果显示,和BVOCs形成的SOA类似,苯系物SOA的n值分布较宽,在532 nm处为1.38～1.59。n值的差异也主要源于氧化条件和前体物种类,而且氧化条件对不同前体物的影响是不同的。如在低NOx条件下,苯生成的SOA在532 nm波段的n值为1.464,间二甲苯生成的SOA的n值为1.52;而在经典高NOx条件下,苯生成的SOA的n值增长为1.496,而间二甲苯生成的n值则下降至1.464。SO2等气体共存时对苯系物的光学特性也会产生影响,如Zhang等[44]发现SO2的存在会降低产物的n值,现有的研究并不能很好地解释这些现象,其具体的化学机制还需要进一步探索。

2.3 中等挥发性有机物

中等挥发性有机物（IVOCs）,如甲基萘[32]等芳香化合物,以及十二烷、十五烷[28]等长链脂肪族化合物,通常具有较高SOA生成潜势,且能形成强散射或吸光性的物质[11]。VOCs氧化所形成的某些产物以及生物质燃烧排放的部分有机物如甲氧基苯酚等,其气相有效饱和浓度也在IVOCs的范围内,不仅在气相氧化中有一定意义,在多相过程中也非常重要,是当下研究的重点内容之一[5，11，45]。

此外，墩台液压翻模技术应用期间容易出现较大缝隙，并且在进行液压台提升过程中，容易出现偏差，导致顶部混凝土因为受压，从而发生开裂情况，同时还存在套管倾斜幅度大、墩身尺寸相差大等各种不同类型的缺陷。因此，综合多方面因素，可以发现，在桥梁墩台施工中，墩台塔吊翻模技术与液压翻模技术相比，在具体应用过程中更加可靠，并且安全性更高。同时，该项技术不仅可以在铁路、公路等结构相对较大的建筑中应用，而且也可以应用在一些狭小的施工环境中。

芳香类IVOCs研究的重点是萘和甲基萘,因为二者排放量大,SOA产率高,吸光性强且具有较强的毒性[46]。萘和甲基萘生成的SOA吸光性强,在NOx存在条件下光氧化生成SOA的MAC值是甲苯光氧化生成SOA的一倍以上[11],这与萘的相对分子质量大、具有更大的共轭基团有关。氧化条件对萘和甲基萘生成的SOA的光学特性也有重要影响,如高NOx条件下产物的吸光性通常会高于低NOx条件[47],这是因为NOx的存在会有助于形成更大的共轭体系,如生成有机硝酸酯等物质。萘和甲基萘的SOA的散射特性与苯系物的差别不大,甲基萘生成的SOA比甲苯所形成的SOA的散射能力稍强[32],但在高NOx条件下,二者n值的差异几乎可以忽略。

相对于芳香类物质,脂肪类IVOCs的种类更加丰富,包括环烷烃、直链烷烃、支链烷烃等[24]。从结构上分析,直链烷烃最简单,研究也最充分,如Li等[28]测量了不同NOx条件下正十二烷、正十五烷和正十七烷氧化生成SOA的IR值,发现三种前体物在高NOx条件下的IR值均小于低NOx条件,且均不具有吸光性,但是n值和碳数之间没有明显关联。相同碳数、不同结构的烷烃在相同氧化条件下生成的SOA光学特性也存在差异,如Li等[48]研究了正十二烷、环十二烷、己基环己烷及2-甲基十一烷四种前体物生成的SOA的光学特性,发现环结构的存在使得SOA的n值出现了明显的下降,如在室温条件下,环十二烷SOA的n值为1.45,己基环己烷SOA为1.46,而2-甲基十一烷和正十二烷SOA的n值分别为1.482和1.481。在后续的研究中,Li等[49]还发现了低温能够显著增强SOA的散射能力,n值增大了0.02～0.03。化学成分解析显示聚合物的占比在低温条件下显著提升,表明温度对SOA的光学特性和化学组成有重要影响。如图3所示，在吸光性上，除二氧化硫存在条件下，脂肪烃基本不生成吸光性SOA[33，44，47，50-53]。

图3 部分体系RI虚数部k总结图[33，44，47，50-53]Fig.3 Summary diagram of the imaginary part k of some system[33，44，47，50-53]

3 多相过程形成的SOA

VOCs和IVOCs的大气氧化产物（如乙二醛、甲基乙二醛等）主要通过多相反应生成SOA[54]。研究表明,经多相过程生成的SOA的贡献可能被低估[5],且多相反应生成的SOA与气相氧化生成的SOA在光学特性上有一定区别,如间二甲苯光氧化在高湿条件下会比干态时生成的SOA散射能力更强[38]。同时,多相过程由于涉及到更复杂的SOA增长机制,形貌及相态因素对SOA光学特性的影响会更为显著[3],因此关注多相过程对SOA光学特性的影响有重要意义。

3.1 高湿条件下的多相过程

在高湿条件下,空气中的水分子可能被气溶胶吸附或凝聚在气溶胶表面,此时体系中会发生摄取等典型的多相过程,并进一步影响反应途径,从而改变产物的光学特性。如Harvey等[7]在比较了10%和70%相对湿度下顺式3-己烯醇（cis-3-Hexen-1-ol,HXL）和顺式3-乙酸己烯酯（cis-hex-3-en-1-yl acetate,CHA）生成SOA的光学性质,发现在450 nm处,低湿条件下HXL SOA的散射能力强于高湿条件下生成的SOA,但在635 nm处,则出现了相反的结果,这说明湿度对体系的光学性质有较为复杂的影响。根据Liu等[47]的结果,对于甲苯光氧化体系,相对湿度（RH）为30%时,SOA的吸光能力就会发生显著的改变,而当RH继续升高,吸光能力则不会进一步提升,RH为80%和30%状态下SOA的MAC值几乎没有区别。Zhang等[44]还考察了高湿条件下,SO2对甲苯光氧化生成的SOA的光学性质的影响,发现SO2的存在降低了SOA的吸收和散射能力,n值从1.52下降至1.49,k值从0.022下降至0.015。

当种子存在时,湿度的影响会更加复杂,如高RH会导致BC的重构,使圆形的BC聚成星状等不规则结构,当水含量进一步升高后,BC又重构为球形,这种形貌的剧烈变化会显著影响体系的光学特性[9],但在实验室工作中,通常不会涉及到如此复杂的过程,一般仅考虑无机盐种子的影响。无机盐种子在高湿条件下会潮解,为多相反应提供场所,如Li等[38]使用硫酸铵和氯化钠作为种子,研究了间二甲苯在低湿（RH＜5%）和高湿（RH＞80%）条件下光氧化生成的SOA的光学特性,发现高湿条件显著增大了SOA的散射能力,n值从1.46增大至1.53。对产物进行质谱分析,结果显示体系中多聚物的占比明显提升,可能的原因是乙二醛、甲基乙二醛等氧化产物发生了多相反应,生成了大量的多聚物,从而使得SOA的n值大幅升高。为了排除其他过程的影响,Li等[38]还将低湿下生成的SOA加湿到高湿度条件,但SOA的散射能力并没有提升,相反还出现了一定程度的下降,这说明多相反应对SOA的光学特性有重要影响。在没有种子的条件下,也可能发生相同的过程,如Zhang等[44]研究了低湿和高湿下甲苯光氧化生成SOA光学性质的差异,发现了相同的现象,进一步说明了多相过程在高湿条件下发生的普遍性。

3.2 云水过程

云水是大气化学过程发生的重要场所,在云水及气溶胶水中生成的SOA一般记为aqSOA,在欧洲其约占OA总量的4%～20%[55],具有重要的研究价值。由于云水过程整体上较为复杂,在实验室中难以直接模拟,除了大气化学研究中常用的烟雾箱模拟,体相反应也是一种重要的研究手段,但其难以对形貌相态等因素进行考察,存在一定局限性[6]。

3.3 老化过程

现有研究显示老化过程对SOA的光学特性有重要影响[40，59],在模式中也逐渐考虑该过程对气溶胶辐射强迫的影响[2],研究其特征及机制有重要意义。SOA的老化程度通常用氧化剂的暴露量来表征,即体系消耗的氧化剂的量,由于在老化过程中通常会涉及到自由基的非均相摄取等过程,因此其和多相反应密切相关[12]。实验室的研究手段主要是流动管,该方法采用的是高氧化剂浓度短时间暴露的策略[21],可能与真实环境有一定区别,如利用流动管和烟雾箱两种手段测量的柠檬烯在NO3氧化条件下生成的SOA的n值存在差异[22，39],但不确定这种差异产生的具体原因。对于光解等过程造成的老化,也可利用类似的方法,即计算等效光通量,从而达到短时间高暴露的效果[48]。老化还可能导致SOA相态等条件的变化,这在模式模拟中具有重要意义[12]。

当前有很多工作关注光化学老化过程对SOA吸光性的影响,光化学老化过程通常会产生光漂白和光增强两种效应。光增强发生的原因是体系没有完全反应,经老化后体系生成吸光性物质,当光化学老化的时间足够长,体系生成氧化程度更高的物质,如小分子酸等,吸光性会减弱,产生光漂白现象[12]。在老化初期常能观察到光增强效应的出现,如Feng等[50]利用流动管进行了甲苯SOA的老化过程研究,结果表明经过老化,SOA的k值为0.024,略高于未经老化的甲苯SOA的一般值。但Liu等[47]的结果显示在一定湿度条件下,甲苯SOA经老化后会出现快速的光漂白效应,这可能是由于多相过程参与的缘故。此外,Wong等[31]还发现,光漂白的速率和分子量之间有明显的负相关关系。他们还将SEC和UV-VIS联用,得到了不同分子量组分的吸光性和老化时间的关系,结果显示分子量大于400的组分的光漂白速率显著小于分子量小于400的组分。和光化学老化不同,夜间老化一般会导致SOA吸收和散射能力的增强,对不同的前体物而言,增强的程度有所不同。对芳香烃经均相光氧化形成的SOA而言,夜间老化会导致吸收和散射能力增强,尤其是吸光效应,老化前后SOA的质谱分析显示,NO3主导的夜间老化会显著增加含氮化合物在产物中的比例,这在一定程度上可以解释吸光强度的增加[59]。BVOCs生成的SOA在NH3存在条件下,经长时间老化后会生成一定的吸光物质,如Babar等[35]研究了α-蒎烯生成的SOA在此条件下的老化过程,进一步证实了该现象。

在散射能力方面,老化过程通常会导致体系散射能力的先增强后减弱,但并不绝对,如蛇麻烯SOA经光化学老化后n值下降[39]。老化过程对于不同的体系有不同的表现,如He等[21]分别研究了β-蒎烯和对二甲苯的光老化过程,发现两种体系的n值均会经历先增后降的过程,不同的是β-蒎烯生成的SOA在1.5天的老化龄后达到最大,而二甲苯则在2.4天老化龄时达到最大,且其减小的速率也慢于β-蒎烯生成的SOA。He等[39]还比较了不同BVOCs生成的SOA之间老化过程的差异,发现光解和光化学老化对不同体系的影响不同,如β-蒎烯生成的SOA经光化学老化后n值上升,光解后下降,而蛇麻烯生成的SOA则相反。

4 外场和实验室工作的对比和联系

实际环境中影响SOA光学性质的因素非常复杂,包括前体物、温度、湿度和无机污染物等。如Tao等[60]分析了2014年11月北京APEC峰会期间和其他污染时期的气溶胶光学性质,发现在高湿条件下,控制生物质燃烧等SOA生成源能极大改善能见度,而在干燥条件下,这种改善的程度会减弱。在实验室中,研究人员逐渐开始对这种复杂环境进行模拟,如Zhang等[44]考虑了湿度和SO2的协同影响,Li等[48，49]考虑了温度的影响等,Liu等[47]考虑了湿度和混合VOCs的影响等。

外场观测中关于颗粒物光学特性的研究手段主要包括在线和离线两种,但两种方法均难以直接确定POA和SOA的贡献,现阶段主要利用AAE值进行大致区分,因为SOA中的吸光物质一般具有较高的AAE值[15]。如Kim等[61]测量了300～700 nm范围内首尔地区PM2.5膜样品的吸光度及AAE值,并依此区分了POA和SOA的相对贡献;Huang等[62]利用相似的方法确定了西安地区BrC的光学特性,并分析了其来源。需要注意的是溶剂等前处理方式对结果有一定影响,如上文提到的工作中,利用甲醇和水分别进行提取所得到的结果不同[61，62]。将外场观测的AAE结果和实验室生成的SOA的AAE结果进行比较,也可以简单说明BrC的来源[3]。此外,利用气溶胶质谱（AMS）等仪器所得到的特征碎片也可对POA和SOA进行大致区分[63],该方法也被用于实验室研究中,如对生物质燃烧生成的烟气进行分析[21],将所得结果在Van Krevelen等图表中进行对比,可大致得到外场和实验室气溶胶的组成差异[3]。对于更精确的成分分析,Lin等[64]结合了ESI和大气压光电离（APPI）两种电离源,分析了BrC中极性组分和非极性组分,发现硝基苯酚类物质贡献了约40%的极性物质的吸光度,但极性物质的吸光度仅占BrC总体吸光度的不到30%,文中还确认了多环芳烃类物质及其简单氧化产物贡献了大部分吸光度。总体而言,针对BrC的较为完全的成分解析还有相当多的工作亟需完成。

对于老化过程,外场观测通常关注生物质燃烧事件,大多是依据污染物的传输,设置观测站点或利用航测追踪其演化过程[12]。对于气象条件比较特殊的区域,也可在同一地点进行研究,比较典型的如意大利的波河河谷,Brege等[40]利用傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）、高通量飞行时间气溶胶质谱（HR-TOF-AMS）等仪器分析了该区域新排放和老化后的污染物的组成,发现老化后的气溶胶中羰基化合物、含硫化合物的占比有所提升,而代表了吸光性的含氮化合物的量则有所减少。最近外场观测中有关aqSOA的工作也取得了很大进展,如Gilardoni等[55]利用示踪物在液相和气相中的生成时间、元素组成变化和粒径分布等信息,直接观测到了生物质燃烧排放在液相中生成的SOA;Wang等[65]则利用相似的方法在北京地区观测到了与化石燃料燃烧排放有关的aqSOA的生成,这为BrC的溯源提供了重要基础。

5 结 论

本文叙述了各种因素对SOA光学性质的影响,包括前体物种类、氧化条件、温度、湿度以及无机污染物等。首先,针对气相氧化形成的SOA,前体物种类对SOA的光学特性有重要影响,不同种类前体物混合也会对体系的光学特性产生影响,同时NOx对产物光学性质的影响非常显著,特别是对芳香烃生成的SOA而言,能显著增强体系的吸光性。其次,由高湿条件、云水过程等导致的多相过程在SOA的生成过程中起了重要作用,并对其光学性质有很大影响,除此之外,SOA生成之后的老化过程对光学特性的影响也不容忽视。最后,简要叙述了外场和实验室工作的对比和联系,以总结出两种研究方法所关注的共性问题以及两者之间互相支撑的科学结论。

目前,关于SOA光学特性还有以下方面亟待研究:1）开发更为灵敏、测量范围更广的检测仪器。现有的仪器关注的波段通常都很有限,因此亟需发展宽波段测量仪器。2）进一步探索环境因素对SOA形成机制和光学特性的影响。环境因素对SOA光学特性的影响归根结底是改变了SOA的形成过程,进一步阐明SOA的形成机制有利于理解其光学特性的变化,关注不同形成过程对于混合状态及相态的影响。3）进一步分析BrC的分子组成,建立分子层面成分与光学特性的定量关系,尤其是针对纳米颗粒物中的BrC组分[66]。BrC分子组成的解析有助于对其进行溯源并分析其环境及健康效应。