环境因素影响二次有机气溶胶生成的研究进展

姜晓彤,杜 林

（1山东大学环境研究院,山东 青岛,266237;2浙江大学地球科学学院,浙江 杭州,310063）

0 引 言

大气气溶胶可以通过吸收和散射太阳光影响大气层的辐射平衡,进而影响地球的能量通量和气候变化[1，2]。气溶胶对地球辐射平衡的影响包括直接辐射强迫和间接辐射强迫,如图1所示。直接辐射强迫指气溶胶颗粒物通过影响长波及短波辐射,进而改变地球-大气系统的辐射平衡,如气溶胶颗粒物通过散射和反射太阳光产生的降温效应,或吸光性碳质气溶胶吸收太阳光产生的升温效应[3]。间接辐射强迫指气溶胶可以作为云凝结核和冰核,影响云的形成,进而影响太阳辐射,对环境气候产生一定的影响[4]。此外,气溶胶引发的灰霾天气会降低环境能见度[5，6],还会引起呼吸系统及心血管疾病,从而危害人体健康[7，8]。

图1 气溶胶对气候、环境及健康的影响[3]Fig.1 Influence of aerosol on climate,environment and health[3]

二次有机气溶胶（SOA）是气溶胶颗粒物的重要组成部分,其形成机制复杂多变,且随着环境因素的改变,反应路径及化学组分均产生很大的变化。来自生物源和人为源排放的多种挥发性有机物（VOCs）是SOA生成重要的前体物。如图2所示,SOA的生成路径主要包含:1）排放到大气中的VOCs在不同的环境条件下经大气氧化剂如OH自由基（OH·）、臭氧（O3）、三氧化氮（NO3）、氯自由基（Cl·）等的氧化,生成具有低挥发性的有机物,这些产物经气粒转化生成SOA;2）水溶性有机物分配到云水或潮湿的颗粒物中,通过液相氧化反应生成SOA;3）矿尘颗粒及海盐气溶胶表面发生的非均相反应也会促进SOA的生成。大气氧化剂在气溶胶化学中起到了关键的作用,其与VOCs的反应是众多大气化学反应的开始。

图2 气溶胶形成过程概念图Fig.2 Schematic diagram of aerosol formation process

研究表明,在全球范围内自然源VOCs的排放量远大于人为源VOCs,自然源VOCs与大气氧化剂的反应活性也明显高于人为源VOCs,因此,自然源SOA生成总量远高于人为源SOA。但是,在城镇密集区,人为源VOCs仍占主导地位,并显著影响人们的生活。VOCs与氧化剂的反应路径如图3所示,在氧化剂的作用下,VOCs发生快速的氧化反应,通过不同反应路径生成SOA:1）氧化剂直接作用于VOCs的碳链,发生H抽提反应,生成烷基自由基（R·）和水;烷基自由基快速与氧气（O2）反应,生成过氧烷基自由基（RO2·）。RO2·可以进一步与其他物质（如NOx和O2等）反应生成各种低挥发性产物和异构体;2）氧化剂直接作用于VOCs分子中的双键,发生加成反应。如VOCs的臭氧化反应生成Criegee中间体,稳定的中间体（SCIs）进一步发生双分子反应,生成次级臭氧化物,并进一步氧化发生自由基反应。根据反应中HO2、RO2·和NOx的相对浓度的不同,VOCs的氧化会生成极性含氧官能团,例如高NOx条件下,RO2与NO和NO2反应生成有机硝酸酯（RONO2）和过氧酰硝酸酯（ROONO2）,而在低NOx条件下,RO2更易于与HO2和RO2反应生成醇 （ROH）、醛 [（R（C=O）H）]、酮 [（R（C=O）R′）]、羧酸 （RCOOH）等。

图3 VOCs的大气氧化反应机理Fig.3 Atmospheric oxidation mechanism of VOCs

SOA的生成涉及气相氧化反应、气粒分配过程、非均相反应和液相反应等。而影响SOA生成的因素众多,繁多的污染物种类及复杂的环境因素都进一步加大了全面认识SOA生成机制的难度。尽管我国近年来的空气状况有了明显的改善,但颗粒物的治理仍任重而道远,特别是我国目前面临的大气复合污染情况,使得污染防控的难度进一步加大。在此背景下,复合环境因素对SOA生成的影响更为复杂,与以往研究中提到的单一环境因素作用可能存在一定的差别。因此,进一步探究环境因素对SOA生成的影响,对于更好地理解大气化学反应、揭示灰霾天气的形成机制、防治大气颗粒物污染具有重要的意义。基于此,本文总结了近年来环境因素对SOA生成影响的工作,提出了目前该领域存在的问题及未来研究方向的建议。

1 光照及温湿度对SOA生成的影响

太阳辐射是一切大气化学反应的来源,是诱发大气自由基反应的必要条件。光照直接影响大气氧化剂的生成,通过影响光化学反应影响SOA的生成。气溶胶颗粒物在大气中平均每天接受8～14 h的太阳辐射,因此光照还会持续影响SOA在大气中的老化过程,进而改变SOA的理化性质。研究发现,持续的紫外辐射会降低由萜烯类物质和芳香烃光氧化生成SOA的产率[9-12]。Presto等[10]发现,在紫外光照射的作用下,α-蒎烯臭氧化反应生成的气相有机产物发生分解反应,生成分子量较低的产物,从而使得气相产物向颗粒相的分配减弱,以及SOA的产率降低20%～40%。持续的光照老化反应会使SOA化学组成发生改变,从而引起其理化性质的显著变化。如二次棕碳（BrC）气溶胶具有明显的光吸收特性,对区域太阳辐射强迫和全球气候变化有着重要的影响。但随着太阳光的照射和OH自由基的反应,BrC的发色团被破坏,发生“光漂白”现象,从而造成BrC的吸光减弱现象[13-15]。总体来说,光照主要通过改变氧化剂的浓度及老化反应影响SOA的生成。温度也是影响SOA生成的一个重要因素。温度的改变是反应速率快慢的成因,会影响反应产物的挥发性,并进一步影响产物在气相和颗粒相之间的分配平衡。研究表明,在一定的情况下,低温有利于SOA的生成,当反应温度由0°C升高至40°C 时,α-蒎烯臭氧化反应生成SOA的产率降低了一半[16]。温度还会通过影响均相成核对SOA的生成产生一定的作用。低温条件使得均相成核的速率减慢,低挥发性产物生成量增大,从而促进SOA的生成。而较高的温度加快了化学反应速率,反应产物的挥发性增强,可分配、凝聚到颗粒相的产物比例降低,使得SOA的产率降低[17-20]。

水在大气中无处不在,可通过改变颗粒物的大小、沉积和传输等多种途径而改变大气中的物理化学过程,进而影响SOA的生成[21]。水可以改变气溶胶颗粒物的粘度,进而影响颗粒物的增长[22，23]。在较高的相对湿度（RH）条件下,水可以作为反应前体物直接参与VOCs的氧化反应。如水分子与臭氧化反应生成的SCIs作用,生成具有低挥发性的产物,从而促进SOA的生成[24，25]。另一方面,在高RH环境中水蒸气过饱和,使得含无机盐颗粒物的吸湿增加,气溶胶液态水（ALW）含量增加,促进了可溶有机组分的水解,进而引发了酸催化过程和液相反应[26-30]。例如,SOA组分中的硝酸盐及硫酸盐会增加颗粒物的吸湿性,进而促进含水溶性有机化合物的SOA的生成[31]。RH对SOA生成的影响还会受到其他环境因素的协同作用。在高NOx条件下,随着RH增加至40%～55%,癸烷与氧化剂反应生成SOA的产量降低。然而当反应体系内不加入NOx的时候,高RH条件则促进癸烷SOA的生成[32]。Xu等[33]发现高RH条件增加了气溶胶颗粒态水的含量,从而增加了颗粒物对SO2的摄取,使得反应生成的有机硫酸酯含量增加。然而,RH对SOA生成的影响,也不是一成不变的。研究发现,当反应体系中存在SO2时,在干燥范围（1%～10%）、低相对湿度范围（10%～42%）和中等相对湿度范围（42%～64%）内,相对湿度的增加会分别促进、抑制和主导SOA的形成[34]。此外,二次BrC的吸光性质也会随着RH的改变发生显著变化。研究表明,二次BrC的质量吸收效率随着RH的升高逐渐增大。然而,当RH超过70%,其光吸收效率则迅速降低[35]。由此可见,RH主要通过改变颗粒物相态影响SOA的生成。此外,RH对SOA生成的影响受其他环境条件的干扰,因此其对SOA生成的影响需要结合不同的环境因素共同探讨。

2 种子气溶胶对SOA生成的影响

大气中充盈着沙尘、海盐、黑碳等背景颗粒物,这些颗粒物可以作为SOA生成的凝结核,对大气中的非均相反应起着关键的作用[36-39]。烟雾箱模拟甲苯光氧化的研究发现,反应体系内加入的硫酸铵种子缩短了反应达到气粒平衡的时间,在反应初始阶段,加快了SOA生成的速率,但并未提高SOA的产率[40]。也有研究表明种子气溶胶通过其比表面积影响SOA的生成。较大的无机种子比表面积促进了低挥发性有机物在种子表面的凝结,使得α-蒎烯臭氧化生成的SOA的氧化态增大,总体氧化程度更高[37]。鉴于种子气溶胶对于有机蒸气凝结起着关键作用,很多烟雾箱实验中加入氯化钠、硫酸铵等无机盐种子气溶胶,为反应中生成的气相有机物凝结提供充足的表面积,从而减少壁损失的影响,为准确评估SOA的产率提供了方案[27，41，42]。然而实验中不同的种子气溶胶加入量,也会对SOA的生成起着不同的作用。研究发现,当烟雾箱反应体系内加入种子气溶胶的量小于40 μg·m-3时,硫酸铵种子不会影响芳香化合物氧化生成SOA的量[43]。然而当反应体系内加入的种子气溶胶大于40 μg·m-3时,体系内加入的种子气溶胶会促进间二甲苯光氧化生成 SOA 的产量[44，45]。

除了会促进有机蒸气的凝结,种子气溶胶对SOA生成的影响也与环境湿度密切相关。大气中的无机种子气溶胶在高湿环境中会发生潮解,从而促进水溶性有机物的溶解并催化非均相反应。研究发现,光氧化反应生成的羰基化合物在酸性种子的表面发生非均相反应,生成具有低挥发性和高分子量的产物,从而增加了SOA的产率[46]。酸性硫酸铵种子对乙二醛的水合反应以及羟醛缩合反应起到了催化作用,促进了低挥发性的半缩醛、缩醛和多聚物的生成,从而提高了SOA产率[44，47]。潮解的氯化钙种子也会促进气相产物有机酸的凝结,在颗粒相水解之后生成氢离子,催化非均相反应生成更多的高分子量产物,从而促进SOA生成[48]。此外,种子气溶胶还会参与到光化学反应中,从而影响SOA的生成。研究表明,含氮种子气溶胶（如硫酸铵和硝酸铵等）可以促进SOA生成过程中含氮有机物的生成,从而改变了SOA的光吸收特性[48，49]。不同的种子气溶胶对SOA生成的影响作用各不相同。在α-蒎烯光氧化实验中,反应体系内加入硝酸钠种子气溶胶生成的SOA氧化态明显高于加入硫酸铵种子气溶胶[37]。然而,种子气溶胶对SOA生成的影响并非均为促进作用。Tajuelo等[50]发现,SOA的生成与无机种子气溶胶硫酸铵和氯化钙的表面积没有关系。也有研究表明,在还原性硫酸亚铁种子气溶胶存在时,甲苯光氧化生成的产物在非均相反应中发生了还原反应,促进挥发性有机物产物的生成,进而降低了SOA产率[51]。Chen等[52]的研究也证实了二氧化钛种子气溶胶减少了间二甲苯光氧化反应中活性羰基化合物的生成,从而抑制了SOA的生成。总之,种子气溶胶主要通过增加气体产物凝结表面和参与非均相反应影响SOA的生成。

3 无机气体（SO2、NOx和NH3等）对SOA生成的影响

化石燃料和生物质燃烧会释放SO2、NOx和NH3等无机污染气体[53-55],这些气体参与大气化学反应,从而对SOA的生成产生重要的影响。据估计,如果中国大气中二氧化硫和氮氧化物的含量减少15%,NH3减少50%,可以使大气颗粒物的含量减少11%～17%[56]。因此,厘清复杂的大气环境,特别是无机污染气体对SOA生成的影响对于更好地预测、评估和控制空气污染具有深远的意义。

研究发现,尽管反应的前体物VOCs不同,SO2可以不同程度地促进SOA的生成[57-61]。SO2对SOA生成的影响可以归纳为以下四个方面:1）SO2与臭氧化反应生成的活性中间体相互作用生成硫酸,促进新粒子生成,从而增加了SOA的产量[62-64];2）SO2直接与氧化反应生成的过氧自由基作用生成烷氧自由基,从而引发了自由基链式反应,使得生成有机气溶胶的非均相反应加快[65];3）SO2反应生成的酸性气溶胶催化了非均相反应,从而增加气相有机物的吸附并促进高分子产物的生成[57，66];4）在SO2作用下有机硫酸酯的生成在很大程度上提高了SOA的产率[42，67-69]。此外SO2也会与大气中的水蒸气和OH自由基反应,从而改变大气化学反应,影响SOA的生成。研究表明,SO2和水的反应与SO2和臭氧化反应中间体的反应存在竞争,并在一定程度上抑制了SO2与中间体的反应,从而降低了SOA的产率[70]。这一现象主要体现在SO2和RH协同作用影响SOA的生成。Friedman等[71]发现随着相对湿度增大,反应体系内氧化生成的SO3和H2O的竞争反应抑制了其与有机物的进一步反应,从而导致SO2对单萜烯氧化生成SOA的促进作用逐渐减弱,SOA的产量降低。同理,SO2和OH自由基的竞争反应也会影响SOA的生成。Liu等[72]发现当SO2浓度较低时,实验中加入的SO2消耗了环己烯光氧化反应体系内的OH自由基,使得反应生成的氧化产物的产量减少,SOA的产率降低。

SOA的组成和产率也与NOx的浓度密切相关。NOx通过影响大气氧化能力、改变光氧化反应路径和氧化产物的生成影响SOA的形成。NOx在大气中的浓度与主要氧化剂（如OH自由基,O3和NO3）浓度密切相关。当NOx浓度较低时（＜0.004 mg·m-3）,NOx浓度的增加使得更多的NO与HO2反应生成OH自由基,从而增加了体系内氧化剂的水平,促进SOA的生成[73]。此外,NOx在臭氧的作用下,被氧化生成重要的夜间氧化剂NO3。NO3与VOCs的夜间氧化反应生成具有吸光性质的含氮化合物,并促进SOA的生成[74-76]。已有研究表明,高NOx条件下反应生成的SOA产率明显比低NOx条件的低[77，78]。通常认为这是因为氧化反应产生的过氧自由基在不同的NOx条件下反应路径不同,使得反应生成的产物具有不同的挥发性和稳定性,从而影响反应产物的分配及气溶胶的生成[61]。低NOx条件下,过氧烷基自由基更易与氢过氧自由基反应,生成有机氢过氧化物,随后通过异构化反应和多代反应使得烷基分子快速增加多个官能团,生成羰基化合物和有机酸等,从而促进烷烃SOA的生成[79，80];而在高NOx条件下,过氧烷基自由基与NO反应生成挥发性较高的有机硝酸酯[81],使分配到颗粒相的产物减少,SOA的产率降低[82-84]。此外,在高NOx条件下,分子碎片化反应加剧,且过量的NO2会清除氧化剂自由基,从而抑制SOA的生成[85]。然而,近期研究发现,对于碳链较长的大分子VOCs而言,在高NOx条件下,多官能团化的有机硝酸酯的生成使得反应产物挥发性明显降低,气相产物的气粒分配增强,从而促进SOA的生成[41，86]。除此之外,NOx对SOA生成的抑制作用还与以下两个方面有关:1）NOx消耗氧化反应的中间体,增大了氧化产物的挥发性,从而降低SOA的产率[87];2）反应体系内的NOx在一定程度上抑制新粒子的生成,使得气相产物缺少可凝结的颗粒表面,从而抑制SOA的生成[61]。

大气中的NH3作为一类含量丰富的碱性气体,具有很强的反应活性,影响着颗粒物的酸性、气粒分配以及颗粒物的吸光性质,从而对大气化学反应起着重要的作用[88-90]。目前有关NH3对SOA生成的影响作用仍不统一,不同的作用形式使得NH3对SOA的生成产生了不同的影响。一方面,NH3可以与光氧化反应中生成的有机酸反应,生成可冷凝的铵盐和含氮有机杂环化合物,促进气相产物向颗粒相的转化[91，92];另一方面,NH3使SOA的数浓度、颗粒物粒径以及产物的消光和散射系数快速增加,从而有利于SOA的生成[93]。在不同的人为源和生物源VOCs氧化反应中,NH3还会通过改变新粒子成核的速度,促进颗粒物粒径增长,从而增大SOA的产率[94-97]。但也有研究表明,NH3对SOA生成的作用并不明显。Lin等[98]通过探测异戊二烯氧化反应生成的SOA发现,NH3的浓度与SOA的生成之间并无联系。此外,反应体系内过量的NH3会消耗苯乙烯臭氧化反应生成的中间体,从而抑制SOA的生成[99，100]。除了直接参与SOA的生成过程,NH3也会被反应生成的SOA摄取,参与SOA的老化反应。研究表明,NH3可以与光化学反应产物中的羰基化合物作用,使得产物发生褐变,生成具有吸光性质的含氮棕碳气溶胶[60，93，101]。这些含氮有机气溶胶的生成与有机胺的反应,以及分子内成环反应形成的咪唑、吡咯和吲哚等含氮杂环化合物密切相关[102，103],这些含氮产物因其较强的光吸收特性而影响全球的辐射平衡和气候变化[104]。相比环境温湿度及光照变化,无机污染气体对SOA生成的影响更为复杂。无机气体不仅相互反应生成硫酸铵、硝酸铵等二次无及气溶胶,还会直接参与VOCs的光化学反应,影响SOA的生成反应路径,并改变前体物反应生成产物的分子组成。

4 结 论

大气中来自人为源和生物源的VOCs种类繁多,在复杂的大气环境中,被氧化剂氧化通过多种途径生成组分复杂的SOA。近几十年来,尽管研究人员通过外场观测、模式模拟和实验室研究等多种手段探究了影响SOA生成的各种因素,但全球SOA来源仍然存在显著的不确定性。当前全球模式模拟结果与实际观测仍然存在很大的差异,模型的参数化数据大大低估了大气中SOA的含量。这可能是由当前模型还缺少部分VOCs前体物的研究以及SOA的生成机制造成的。

目前,绝大多数有关SOA生成的研究都是针对单一环境因素条件下单一VOCs物种氧化生成SOA的情况。然而,环境大气是生物和人为污染物集成的复杂混合物,对大气中SOA生成的研究需要更贴近大气实际情况。除了单一氧化剂在单一污染物环境下的氧化反应,混合体系内不同氧化剂共同作用以及不同环境因素的协同作用也是至关重要的。尽管近年来有关环境因素的协同作用对SOA生成的影响的。研究取得了一些进展[42，58，67，105-107],然而,更深入的研究有助于进一步完善SOA的生成机制,为模式模拟提供更为准确的参数化数据。因此,建议开展更多有关多重环境因素对SOA生成影响的研究,使我们更好地认识大气复合污染特征,并将更多的混合体系纳入模型之中,从而准确地评估SOA对大气颗粒物的贡献,为区域污染防控提供科学依据。