大气棕碳气溶胶吸光特性影响因素的研究进展

陈海彪,闫才青，2*,王新锋,杜林,刘久萌,程远,郑玫

（1山东大学环境研究院,山东 青岛 266237;2上海市环境科学研究院国家环境保护城市大气复合污染成因与防治重点实验室,上海 200233;3哈尔滨工业大学环境学院,黑龙江 哈尔滨 150090;4北京大学环境科学与工程学院,北京 100871）

0 引 言

棕碳（BrC）是在近紫外和可见光区具有吸光性的有机气溶胶的总称[1],因其对大气气溶胶的总光吸收、区域辐射强迫和气候效应具有重要影响[2],近年来被国内外学者广泛关注与研究。已有研究表明,在300～400 nm波长范围内,BrC的光吸收相当于黑碳的42%～76%[3，4]。化学传输模型和辐射传输模型研究表明,BrC的全球辐射强迫约为0.22～0.57 W·m-2,相当于黑碳的27%～70%,因此BrC也成为全球气候模式研究关注的焦点之一[5]。

BrC的吸光特性是评估其辐射效应的关键参数之一[6]。研究发现,不同地点、不同观测时段BrC的吸光特性呈现显著的时空差异[3，7，8]。部分研究从BrC来源、提取液pH值、大气光化学反应影响等角度初步探讨了导致BrC吸光特性时空差异的原因[9-11]。研究表明,各类污染源直接排放的、不同前体物在不同反应条件下生成的BrC的吸光特性具有显著差异[12-15];且由源排放进入到大气后,BrC的光学性质会随大气化学过程发生改变[16]。然而,迄今为止,关于BrC吸光特性影响因素的认识仍不系统全面。当前气候模式中未充分考虑BrC光学性质在时间和空间上的动态演变,而是将BrC光学参数假定为整个大气寿命中均一、稳定的常数,从而大幅增加了BrC辐射强迫评估的不确定性[16，17]。厘清BrC吸光特性在环境中的演变规律及其影响因素是准确评估BrC气候效应的关键与前提之一。

目前,国内外研究者已针对BrC发表了多篇综述论文,包括对BrC的来源、测量方法、光学特性、吸光贡献、化学组分、生消机制及大气演变等多个方面的概述[2，18-23];以及特定分析技术在BrC研究中的应用现状和前景讨论等[24，25]。然而,尚未有论文系统总结BrC吸光特性的影响因素。为此,本文全面调研了BrC吸光特性影响因素的相关研究,从来源、组成、大气过程、pH条件及共存金属离子等角度梳理不同因素对BrC吸光特性的影响及相关研究进展,并对未来BrC吸光特性相关的研究方向提出建议与展望。

1 BrC光吸收的测量与表征方法

1.1 基于颗粒态的测量

目前,针对颗粒态BrC光吸收的测量方法,主要是使用在线仪器对颗粒物在不同波长下的光吸收进行测量,或利用颗粒物消光与光散射的测量差值进行表征[18],再扣减黑碳的光吸收以获得BrC的光吸收。相关在线仪器主要包括基于滤膜法的多波段黑碳仪（Aethalometer）[26]、烟尘颗粒物吸收光度计（PSAP）[27]等,以及基于非滤膜法的光声光谱仪（PASS）[28，29]、光声气溶胶消光仪（PAX）[30]、光腔衰荡光谱与浊度计或光谱仪联用[31，32]等。

在线测量可实现高时间分辨率、近实时、连续监测,获取高时间分辨率的BrC光吸收数据,便于分析BrC光吸收特性的演变过程;但是可测量波段通常较少,对在线仪器参数的校准和校正要求较高,且易受颗粒物中黑碳、沙尘等其他吸光物质的影响,从而给BrC光吸收的表征带来一定误差。近年来,国内外部分实验室搭建了颗粒态BrC的离线分析平台。例如,Massab`o等[33，34]结合激光二极管建立了多波段光吸收分析仪（MWAA）,通过对375、405、532、635、850 nm波段下气溶胶颗粒物的光衰减和光吸收测量,可直接获得颗粒态BrC的Ångström吸收指数和吸收系数。Sun等[35，36]应用积分球（IS）技术结合UV-Vis-NIR分光光度计实现了颗粒态BrC在350～850 nm波段范围的光吸收测量和贡献评估。Li等[37]使用配备七个波段激光二极管的DRI-2015型热/光碳分析仪实现了颗粒态BrC在405、455、635 nm波段光吸收的测量。

1.2 基于溶解态的测量

基于溶解态的BrC测量在现有研究中应用十分广泛。该类方法主要是将大气颗粒物收集在石英滤膜上,使用超纯水、甲醇、丙酮、乙腈或正己烷等溶剂提取、分离样品中的溶解性有机物,并结合总有机碳分析仪、紫外-可见分光光度计等检测仪器进行吸收光谱与有机碳含量分析。溶解态BrC的光吸收测量遵循朗伯-比尔定律,通过选取特定波段（如360～370 nm处）的光吸收表征BrC,可排除其他吸光物质（如硝酸盐等）的干扰,并通过扣除700 nm处的光吸收,以减少基线漂移的影响。

通过溶剂提取的测量方法可有效排除黑碳等强光吸收物质的干扰,具有光谱分辨率高、可实现全光谱范围测量等优势,样品提取液也可应用于BrC化学组成等的进一步分析鉴定。但该类方法仅针对具有一定溶解性的BrC,需要考虑不同溶剂的提取效率;此外,该类离线分析方法无法实时、快速捕捉BrC在大气过程中的动态演变。部分研究结合溶解态颗粒物样品在线提取装置和高时间分辨率分析检测仪器,实现了水溶性BrC光吸收的在线测量。例如,Hecobian等[8]将颗粒物液相萃取采样器（PILS）与紫外-可见（UV-Vis）分光光度计、总有机碳（TOC）分析仪等仪器联用,搭建了PILS-UV/Vis-TOC水溶性BrC在线测量系统。目前该系统已被世界多个实验室效仿与借鉴,并应用于国内外多个外场观测研究[3，38-40]。

1.3 BrC吸光特性的表征

BrC光学特性的表征参数主要包括吸光度、Ångström吸收指数（AAE）、吸收系数、单位质量吸收效率（MAE）、复折射指数等。其中,用于描述BrC光吸收波长依赖性的AAE与表征单位质量BrC吸光能力的MAE最为常用[18]。图1总结了基于溶解态BrC光吸收测量方法获得的部分地区BrC的MAE值（365 nm）,其中WSOC表示水溶性有机碳,MSOC表示甲醇溶解的有机碳。由图可见,BrC的MAE值随研究地点与时间不同存在着显著变化。总体来说,甲醇提取BrC的MAE值高于水溶性BrC;水溶性BrC的MAE值在冬季普遍高于其他季节,亚洲地区高于北美地区,我国略高于韩国。部分研究对BrC的MAE值差异的原因进行了分析,但主要集中在BrC来源的讨论。结果表明,生物质燃烧是南亚-印度恒河平原地区BrC的主要来源[39，41，42];在东亚地区,生物质燃烧和化石燃料燃烧是冬季BrC的主要来源,光化学生成BrC是夏季BrC的重要来源[43，44];北美地区BrC来源则以生物质燃烧和二次生成为主[8，38]。

图1 基于滤膜提取法所得的不同环境站点 BrC 的 MAE[3，7，8，38，39，41-43，45-65]Fig.1 MAE of BrC measured at different environmental sites based on filter extraction method[3，7，8，38，39，41-43，45-65]

2 BrC吸光特性的影响因素

大量研究表明,BrC的吸光特性受其来源、化学组成、大气老化过程、pH条件及共存金属离子等诸多因素的影响（图2）。基于此,该部分将系统梳理以上因素对BrC吸光特性影响的现有认识。

图2 BrC自源排放进入大气受诸多因素影响其吸光特性发生改变的示意图Fig.2 Schematic diagram of the evolution of light absorption properties of BrC after their emissions and associated influencing factors in the atmosphere

2.1 来源

大气中BrC来源复杂,主要来源于生物质、化石燃料（如煤炭、石油等）等燃烧源一次排放,或由大气中的人为源或自然源前体物经气相反应、液相反应或非均相反应等二次生成[2，21]。

源排放测试表明,不同源排放的BrC吸光特性存在差异（详见表1）。生物质燃烧源排放的水溶性BrC在365 nm波段下的MAE值[（1.05±0.29）m2·g-1]高于化石燃料燃烧源[（0.96±0.77）m2·g-1]。生物质燃烧源和燃煤源BrC的吸光特性受燃料类型/种类、燃烧条件（含燃烧设备）等因素的影响。Chen等[27]对比了不同木材类型、木材尺寸和热解温度下生成BrC的光吸收值,发现当温度从210°C增加到360°C时,中等尺寸（1.92 cm×1.92 cm×1.92 cm）的松木和橡木燃烧产物的甲醇提取物在360～470 nm波长范围内的平均光吸收分别增加9倍和7倍。生物质阴燃或焖烧条件下产生的BrC光吸收效率（1.93～9.84 m2·g-1）显著高于开放燃烧源BrC（0.91～1.89 m2·g-1）[66，67]。研究认为,生物质燃烧烟气中富含高氧化度和高双键量的CHON化合物,其中所含有的单/二硝基取代酚和苯甲酸对大气颗粒物光吸收具有重要影响[68]。

表1 基于滤膜采样-溶剂提取方法分析所得不同溶解态BrC的吸光参数Table 1 The light absorption parameters of different dissolved BrC based on the filter sampling-solvent extraction methods

Continued

实验室研究表明,二次BrC的光吸收受到前体物类别、氧化物及氧化程度、反应条件等因素影响。例如,VOCs在NOx存在下生成的芳香族SOA比H2O2存在时生成的SOA表现出更强的光吸收[69];在有中性[如（NH4）2SO4]和酸性（如NH4HSO4和H2SO4的摩尔比为1:1）种子颗粒存在时,甲苯等前体物经光化学反应生成的SOA光吸收相对于无种子颗粒时有明显的增强[70]。黑暗条件下木材燃烧烟气与NO3自由基反应后BrC的质量吸收效率在380～650 nm范围内较反应前增加1.3～3.2倍[71]等。

外场研究认为,生物质燃烧源是BrC的主要贡献源,且具有较强的单位质量光吸收效率。例如,Liu等[45]使用双碳同位素法对中国广州地区BrC的来源及光学性质研究中,发现生物质燃烧源对365 nm处BrC的光吸收贡献可达80%,且生物质燃烧源BrC的MAE值显著高于化石燃料源BrC。Rana等[42]对印度平原的研究发现,相对于未受生物质燃烧影响的后季风时段,以生物质燃烧为主的夏季水溶性BrC和甲醇提取物在365 nm处的吸收系数分别增加了5倍和2.5倍。在中国西安地区,受取暖方式影响,冬季煤炭和生物质燃烧源贡献了365 nm处BrC总光吸收的80%,对气溶胶在370 nm处的总光吸收贡献可达26%,吸收系数较夏季增加了4～7倍[46，47，72]。但也有一些外场观测和实验室模拟研究认为,化石燃料燃烧源（如燃煤和机动车排放）产生的BrC的吸光效率可与生物质燃烧源BrC相当,也是重要的BrC贡献源[48，73-75];此外,还有研究发现,人为源VOCs前体物生成的二次BrC吸光效率高于天然源BrC[13]。然而,由于二次源BrC的生成途径复杂,目前少有研究在外场观测中量化评估二次源BrC的光吸收贡献。

2.2 化学组成

外场观测和实验室研究表明,发色团是决定BrC吸光特性的关键[38，83]。BrC的吸光特性取决于其分子组成与结构。BrC大多是聚合度高、富含芳香环结构的物质[27],且主要是含氮或含氧的多官能团大分子。BrC的吸光能力与发色团分子的不饱和度、分子量等呈正相关[80]。目前,研究中已鉴定出的BrC物质类别主要包括芳香族硝基化合物（NACs）、含氮杂环有机物（如咪唑类物质）、多环芳烃（PAHs）、以类腐殖质（HULIS）为主的共轭体系化合物以及羰基化合物（如乙二醛和甲基乙二醛）与胺或铵反应的二次产物等（见表2）。此外,Phillips等[86]提出电荷转移（CT）复合物也是BrC的重要组成部分。

很多研究涉及港口的投资扩张，其中大多数基于博弈论或优化模型，从港口能力管理的角度研究最优投资量[3]和投资时机[4]问题，而忽视港口所有权不同时投资港口的目的不同以及最终的均衡状态不同的问题。

其中,HULIS是较早确定的、公认的BrC组成物质。研究表明,HULIS在紫外和近可见光区域表现出强烈的光吸收[87，88]。Mo等[89]指出HULIS在365 nm波段处可占城市环境中水溶性有机物光吸收的80%。即使在相对清洁的青藏高原地区,HULIS在紫外波段对气溶胶的光吸收也有着重要贡献[90],尤其是在生物质燃烧影响显著时,HULIS的光吸收相对于该地区背景值可增强约40倍,对WSOC和OC的吸光贡献分别高达61%和50%[91]。不同地区的研究发现含氮有机物对BrC的光吸收贡献约在1.2%～80%。例如,在北京地区,以4-硝基苯酚和4-硝基邻苯二酚为主的NACs虽然只贡献OC质量的0.16%～0.44%,但其在365 nm波段处的光吸收约为甲醇可溶解BrC总光吸收的1.2%～3.2%[60]。在一些以生物质燃烧为主的地区,NACs在300～500 nm波段和可见光范围内（＞400 nm）对BrC的吸光贡献甚至高达40%～60%和50%～80%[92，93]。此外,多环芳烃及其羰基氧化衍生物也是目前已被识别的BrC物质,Huang等[3]研究发现,北京市大气中27种PAHs和15种羰基氧化多环芳烃（carbonyl-OPAHs）可贡献甲醇可溶解BrC总光吸收的1.7%。

传统的色谱-质谱检测技术存在分辨率较低、无法识别和定量分析样品中所有BrC组分等问题[25],且光谱与质谱检测技术分离,使得BrC发色团组成的确定成为难题,目前对BrC发色团、分子组成的认识仍十分有限。随着高分辨率质谱、色谱、光谱等技术的发展,以及色谱-质谱与光谱仪器联用技术的成熟与广泛应用,三维荧光光谱或激发发射矩阵光谱（EEM）[94]、高效液相色谱与二极管阵列检测器、高分辨率质谱联用分析系统（HPLC-DAD/PDA-HRMS）[95，96]、傅立叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR-MS）[80，89]等近年来逐渐被应用于BrC发色团组成及光学特性的研究中,三维荧光光谱和色谱-光谱-高分辨率质谱联用技术可分别提供发色团种类和发色团分子组成等信息[24，94],极大促进了对BrC发色团组成的认识;同时,也为未来探索更多的BrC组成、获得有关BrC更全面的认识提供了可能。此外,Chen等[97]使用基于计算化学法的时间密度泛函理论（TD-DFT）预测了已知和潜在的BrC发色团（如硝基芳香族化合物等）的吸收光谱,并通过与实验测量结果比较,评估了理论计算的预测性能,为BrC发色团的识别和鉴定提供了另外一种有效方法。

2.3 大气化学过程

研究表明,由于大气中存在着各种各样的自由基和反应性气体,会导致源排放的BrC及其前体物在大气中受到复杂大气过程影响,使得BrC的吸光特性发生改变,出现“光漂白”或“光增强”等现象。这种动态变化是造成目前气候模型估算BrC气候效应不确定性的重要因素之一。

2.3.1 大气老化

BrC暴露于大气环境或在大气传输过程中会发生光氧化,这种光氧化作用会使BrC的光吸收降低,也称作“光漂白”。实际大气中BrC的光漂白形式多样且相对复杂。例如,阳光或实验室光照下的直接光解[111，112],O3、·OH自由基、NOx等参与下的间接光解或光化学氧化[113-116],以及在无光照条件下,·OH或O3等参与的氧化反应[117，118]等,均能使BrC的光吸收出现不同程度的减弱。

现有实验室与外场观测研究中均发现了BrC光漂白现象[111，117，119，120]。例如,Forrister等[121]通过气团追踪发现生物质燃烧排放的BrC很不稳定,随大气传输过程中BrC光吸收的半衰期为9～15 h,经过1天左右时间后光吸收会降到最低值。Dasari等[16]通过气团传输轨迹上三个不同点位的观测,将碳同位素与光吸收测量相结合,建立了概念老化模型,发现南亚地区水溶性BrC在印度恒河平原6000 km以上的传输距离中,因“光漂白”现象存在,光吸收减少了约84%,并指出这可能是由BrC发色团如芳香环、硝基以及酚基等在阳光照射下发生直接光解或光化学氧化所引起。Wong等[112]通过简易类烟雾箱实验,发现木材燃烧产生的BrC样品在光照初期表现出光增强,但随着光照时间的延长会发生光漂白。Fan等[118]研究发现,无光照条件下,稻草和松枝燃烧产生的BrC经·OH自由基氧化48 h后发色团的光吸收分别损失43.1%和26.5%。Sumlin等[122]研究表明,泥炭阴燃产生的一次BrC在大气中暴露约4.5天后,在375 nm和405 nm处的光吸收会降低近50%。

2.3.2 二次生成

研究表明,虽然BrC在实际大气中最终趋于光漂白,但在老化的初始阶段,会出现短暂的光增强[112，114，115，119，128]。例如,Herms等[119]研究发现,木材燃烧产生的水溶性BrC在紫外光照射或·OH氧化过程中均可观察到光增强趋势,且在紫外光照射时,400 nm处的吸光度可增加2倍以上,并可在光照6 h内保持较高的吸光度。Wong等[129]同样发现,木材燃烧产生的水溶性BrC暴露于UV-A（320～420 nm）和UV-B（275～320 nm）时,初期大分子量的BrC光增强现象显著,可保持约15 h。Kuang和Shang[128]研究发现,在一定浓度O3参与的老化过程中,实验室内烟尘发生器产生的烟尘颗粒中BrC对颗粒物总吸光的贡献（370 nm处）呈现出先增加后减小的非单调性变化趋势,反应约60 min后光增强达到最大,并指出这与一些含氧官能团（如-OH、-C=O、-COOH等）的形成及持续氧化过程中苯环、C=C、-O-C=O、C-OH等官能团的转化有关。Sareen等[127]在研究甲基乙二醛与硫酸铵反应生成BrC的液相氧化时同样发现,由于生成了额外的羰基化合物,O3氧化使BrC的光吸收增强。此外,由酚类前体物反应生成的二次BrC,经·OH自由基氧化也会发生光增强,·OH自由基液相氧化间苯二酚水溶液产生的BrC在60%的相对湿度条件下由·OH自由基非均相氧化会发生快速的光增强,随后发生相对缓慢的光漂白,而在15%的相对湿度下经·OH自由基非均相氧化则只观察到光增强[115]。

综上,BrC发生光增强或光漂白的本质是发色团的生成和老化。光增强伴随着一些含氧官能团（如-OH、-C=O等）的生成,而发色团老化过程中一些官能团（如苯环、C=C、-O-C=O等）的转化将导致光漂白。光增强或光漂白的相对速率或强度决定了BrC的整体光吸收变化。光增强现象通常会出现在老化的初始阶段,长时间暴露于大气环境使BrC的光吸收向减弱的方向变化。光吸收强度的变化趋势受到BrC来源、前体物或反应物类型、反应条件、氧化剂类型、反应时间、共存物质等诸多因素的影响。例如,一些共溶性无机盐（如Na2SO4、NaNO3、NaCl等）的存在,会减缓BrC的光漂白速率[130]。由烟尘发生器产生的烟尘颗粒中BrC在约1013molecules·cm-3的O3浓度下老化会出现“光增强”,而生物质燃烧排放的BrC在约1014～1015molecules·cm-3的O3浓度下老化则吸光度降低[117，128]。羰基化合物与铵（如甲基乙二醛与硫酸铵）反应生成的BrC在黑暗环境或O3氧化条件下会出现光增强,而在光照或·OH氧化条件下则发生快速光漂白[127]。由于BrC的一次排放源和二次生成途径繁多,实际大气环境十分复杂,流动管和烟雾箱实验难以完全模拟真实大气环境,目前对真实大气环境中BrC光化学老化的规律与机制的认识仍十分有限,亟需加强对真实大气传输与老化过程中BrC光学特性演变规律的测量与研究。

2.4 pH条件

水环境与土壤环境中生色溶解性有机物（CDOM）的相关研究表明,pH值的改变会导致土壤和水体中腐殖质光学性质的改变[131-133],并引起较多关注。大气中BrC的主要成分之一HULIS具有与腐殖酸类物质相似的性质,同理可知,pH条件的改变同样可能导致BrC吸光特性改变。然而,目前关于pH条件影响大气中BrC吸光特性的研究相对较少,但也逐步引起了研究者的关注。

已有研究表明,随着测试溶液pH值的升高,BrC的吸收光谱会向波长较长和光吸收更强的方向移动,MAE也随之升高（图3）[9，105，134]。不同种类BrC的光吸收能力随pH值升高的增加程度不同,例如,Phillips等[134]研究表明,当测试溶液pH值从2到10变化时,水溶性BrC在370 nm处的光吸收增强1.4～2倍,MAE增加1.6倍。当测试溶液由酸性变为碱性时,不同BrC物质的吸光贡献也呈现差异性的变化,例如,3-硝基水杨酸（3NSA）、2,6-二甲基4-硝基苯酚（2,6DM4NP）在370 nm处对水溶性BrC的吸光贡献减小,5-硝基水杨酸（5NSA）的吸光贡献未变,2,4-二硝基苯酚（2,4DNP）的吸光贡献则增加为酸性条件下的6.8倍;NACs对水提取物在碱性条件下的平均吸光贡献（0.13%～3.71%）要高于酸性条件（0.10%～1.25%）[105]。

图3 现有报道中pH值变化对BrC的MAE值的影响Fig.3 Effects of pH values on MAE of BrC reported in previous studies

目前,对于pH条件影响吸光物质光吸收的作用机制已形成一定认知。研究认为,一些腐殖质（如富里酸（SRFA））在所有波长的吸光度会伴随pH值的升高持续单调增加,这种效应可归因于发色团的去质子化和黄腐酸分子的构象变化[131]。Lee等[125]将NOx与萘反应生成的SOA（NAP-SOA）的pH依赖性归因于其中硝基酚或羧酸随pH值升高发生电离而使吸收光谱发生红移。Teich等[105]同样认为由高pH值引起的羟基和羧基去质子化导致了光吸收最大值向长波长方向移动。Hinrichs等[135]研究指出,当pH＜3时,二硝基苯酚（DNP）的吸光度峰值在325 nm处,对应于π→π*跃迁;而当pH＞6时,DNP在425 nm处表现出的吸光度峰值与n→π*跃迁有关。Phillips等[134]研究发现,除硝基酚类的质子化导致吸收红移外,在碱性条件下形成的酚酸根阴离子也可能通过参与CT复合物的形成而影响BrC的吸光性,但无法解释相对较低pH值下可见波长区域的吸光变化。此外,还提出了去质子化反应会间接引起发色团的构象变化而影响BrC的光吸收,基于pH值对腐殖质吸光特性的影响研究以及水溶性BrC与腐殖质的相似性,认为在较高pH值下,发色团构象的变化可以通过减少相邻芳香族之间的相互作用、增加具有较大共轭程度的共轭多烯的灵活性、增加在供体部分（如酚类和酚酸类离子）和受体部分（如芳香酮和醛）之间电荷转移接触的数量和多样性等三种形式潜在地影响光吸收。Mo等[9]同样也提出构象变化引起光吸收变化的解释,随着pH值升高,WSOC的构象从凝聚态转变为膨胀态,导致发色团在光照下的暴露量增加,而酸性条件下光谱变化较小,反过来表明酸性条件对发色团暴露的抑制作用,这与Phillips等提出的构象变化减少相邻芳香族之间相互作用类似。

综上,pH值变化本质上是引起溶液电荷环境发生变化。目前关于pH值对BrC吸光性质影响作用机制的解释主要是发色团（以硝基酚为主）的去质子化,以及pH值变化引起发色团构象的变化而导致光吸收的变化。然而,pH值变化过程中这些作用机制是否会同时存在,哪种作用占主导地位亟需进一步探究。

2.5 金属离子

水体环境相关研究表明,金属离子如Cu2+、Fe3+、Al3+、Mg2+、Ca2+等会与水中以腐殖质为主的溶解性有机物（DOM）发色团相互作用而引起其吸光特性改变。通常随着金属离子浓度升高,腐殖质的吸光度增强[136]。一些研究者使用差分吸收光谱法（DAS）结合NICA-Donnan模型、斯德哥尔摩腐殖质模型（SHM）、时间密度泛函理论（TD-DFT）等手段,针对不同金属离子（如Cu2+、Fe3+、Al3+、Mg2+、Ca2+）与以腐殖质为代表的DOM作用机制展开了一系列研究[136-141]。研究发现,与金属离子的结合会使富里酸（SRFA）的吸光度有所增加。金属离子与发色团反应或结合的位点主要是酚基或羧基,这在其他含酚基或羧基的模型化合物中也得到了验证。例如,Cu2+作用于七叶皂苷和杨梅素（仅含酚基）、苯二甲酸和间苯二甲酸（仅含羧基）等化合物的差分光谱中,酚基可引起四个高斯峰（如240、276、315、385 nm）,羧基可引起两个高斯峰（240 nm和276 nm）,这些特征峰反映了Cu2+结合的螯合结构以及Cu2+结合前后官能团周围分子轨道的变化[142]。

大气环境中BrC成分复杂,存在着与水中溶解性有机物类似的组分,如类腐殖质物质和硝基酚类化合物等;同时,BrC类物质含有高聚合度的多官能团结构。由此推测,大气颗粒物中金属离子的并存会对大气中BrC的吸光特性产生影响。最新研究已发现,大气中BrC会与金属离子发生结合。例如,Wang等[143]研究指出,HULIS尤其是高分子量和芳香性HULIS可能是与大气重金属离子结合的主要物质,其相互作用强度与金属离子的种类和浓度有关。Fan等[144]研究发现,Cu2+的加入会使生物质燃烧源BrC的吸光度增加,并指出BrC中芳香类物质具有与Cu2+结合的亲和力,且这种结合作用与其中的含氧官能团（如-COOH和-OH）有关。此外,pH条件会影响Cu2+的结合作用,pH值升高会削弱质子对Cu2+结合到有机物上的竞争,以及引起酸性官能团的脱质子化,均可增强Cu2+结合的亲和力。然而,迄今为止,针对大气环境中BrC与金属离子结合作用的研究报道尚十分有限。金属离子与大气BrC结合的作用机制,以及这种结合作用对BrC吸光特性的影响亟需深入研究。

3 结 论

综上可知,大气中BrC来源复杂,包括生物质燃烧源、燃煤源、机动车尾气源等一次排放源,以及均相或非均相反应等二次生成,不同来源的BrC因其组分差异表现出不同的吸光特性。BrC由源排放到大气中,经过大气老化过程产生光增强和光漂白等现象。此外,颗粒中并存金属离子的结合作用,也可能是导致不同环境中BrC吸光特性差异的一个重要因素。本文总结了近年来实验室与外场观测研究中涉及的BrC光学特性的影响因素,综述了目前对BrC来源、组成、大气过程、pH条件以及共存金属离子等潜在影响因素及作用机制的现有认识,结合水体、土壤等其他环境介质的相关研究发现及现有大气环境研究中存在的不足,对未来BrC吸光特性影响因素的研究方向提出以下建议与展望：

1）加强高时空分辨率的外场观测,深入探究真实大气环境下BrC的演变规律与相关机制。现有针对BrC老化过程的研究主要集中于实验室模拟,外场观测研究相对较少。然而,实验室体系中反应物种类、反应物浓度以及反应条件等有别于真实复杂的大气环境;针对实际大气中BrC化学组成与光学性质等随大气过程的演变规律及演变机制的认识仍十分有限。因此,未来亟需开展实际大气环境中BrC老化过程及老化过程中吸光物质及吸光特性演变规律与演变机制的研究。

2）已有研究表明,pH条件变化会影响BrC的光吸收,然而,相关研究还相对较少,作用机制尚不十分明确。关于并存金属离子影响的认识仍主要建立在水体有机物的相关研究基础上,金属离子对大气环境中BrC吸光特性的影响与作用机制鲜有报道。已有研究表明,pH值和金属离子浓度变化均会使一些有机物中发色团结构发生去质子化等变化。因此,未来可针对pH条件、金属离子等对BrC吸光特性的影响及作用机制,以及二者作用过程中可能存在的共性及相互影响开展深入探究。

3）加强对BrC中特定吸光组分的识别研究。已有研究表明,不同来源的BrC发色团存在差异;同时,无论是大气过程还是pH条件改变引起BrC光学特性的变化,本质上均是由某一组分或某一类发色团结构的改变引起。然而,目前已鉴定BrC组成对BrC总吸光的解释程度仍十分有限,BrC发色团组分的鉴定技术仍有待发展与完善。因此,加强BrC吸光组分的分析检测技术及发色团物质的识别程度,是探究其光学特性及各影响因素作用机制的关键。