WO3-ZrO2/TiO2-CeO2-MnO2选择性催化还原NO热动力学和反应机理研究

宋 静，金奇杰,，计雯钰，徐慕涛，戴 毅，徐海涛,

(1. 南京杰科丰环保技术装备研究院有限公司，江苏 南京 211106；2.南京工业大学环境科学与工程学院，江苏 南京 211816)

1 引言

目前，我国大气污染形势严峻，近半的国土面积不同程度地受到雾霾影响[1]，超过10%的国土成酸雨区，严重危害人体健康，造成了巨大的经济损失。为此，国家相继发布了《大气污染防治行动计划》、《秋冬季大气污染综合治理攻坚行动方案》等，蓝天保卫战全面打响，要求逐步消除重污染天气，持续改善空气质量[2]。

其中，氮氧化物(NOx)是造成雾霾、酸雨和次生臭氧的主要前驱物[3]。继燃煤发电行业实行NOx超低排放后，垃圾焚烧、钢铁、水泥等非电行业的烟气脱硝成为大气污染治理的重大需求[4]。

目前，工业治理NOx主要应用的是高效稳定的选择性催化还原(selective catalytic reduction，SCR)脱硝技术[5]。开发面向NOx等污染物控制技术成为垃圾焚烧等行业烟气治理的重大需求。

热力学研究是催化剂在工业应用中重要的一环。对于常见的中温催化剂(包括钒基催化剂和铈基催化剂)，目前均有一定的研究进展[6]。

Ma等[10]基于DRIFTs和动力学研究发现，NH3-SCR在NbOx/Ce0.75Zr0.25O2催化剂上存在两种反应路径：低温下通过“NH4NO3+ NO”的L-H机理，高温则是通过“NH2+ NO”的E-R机理。

以上可见，不同体系和不同组分的催化剂，其反应动力学规律和活化能是不同的。因此，本文在课题组前期研究的基础上[11-12]，主要研究WO3-ZrO2/TiO2-CeO2-MnO2催化剂在NH3-SCR反应中的热力学，计算出其活化能，为后期催化剂的工业应用奠定基础。

2 研究方法

2.1 催化剂制备

(1)在连续搅拌4h的过程中，将适量的偏钛酸溶于去离子水中，其中偏钛酸与去离子水的质量比为1∶3。

(2)将适量的Ce(NO3)3·6H2O(使用时)和Mn(NO3)2溶液(使用时，质量分数为50wt.%)与偏钛酸溶液混合，搅拌2h。

(3)然后在混合溶液中加入氨水直至pH达到12。通过过滤除去上清液，并将沉淀物在80℃下干燥24h。

(4)将获得的固体在600℃下煅烧2h。Ti/Ce/Mn的摩尔比为100∶3∶3。WO3和ZrO2的质量分数分别为15wt.%和1wt.%。

(5)取适量的去离子水，将等质量的C6H8O7·H2O和(NH4)6H2W12O40溶解在去离子水中，形成无色澄清溶液。去离子水的质量是C6H8O7·H2O和(NH4)6H2W12O40的两倍。

(6)然后在连续搅拌1h的情况下，将适量的ZrOCl2·8H2O添加到混合溶液中。接下来，制得的粉末添加到混合溶液中，并搅拌2h。

(7)最后，将固体干燥后在600℃下煅烧2h，制得WO3-ZrO2/TiO2-CeO2-MnO2(缩写为WZ/TCM)催化剂。

2.2 实验装置

烟气脱硝实验装置如图1所示。将WZ/TCM催化剂添加到固定床石英反应器(内径8mm，如图1所示)中以研究NH3-SCR催化活性。反应气体由NO，NH3，O2和N2组成。

图1 烟气脱硝装置模拟图

气体流速通过质量流量计(Krohne,德国)控制，反应温度通过程序气氛炉控制，通过烟气分析仪(MRU VarioPlus，德国)获得反应器入口和出口的NO质量浓度。

2.3 反应级数研究

根据文献可知，当内扩散和外扩散影响都近似消除后，烟气脱硝的反应速率常数可以表达为[14]：

(1)

式中：rNO表示NO转化率；k表示反应速率常数；CNO、CNH3、CO2分别表示三种气体的初始浓度；x、y、z分别表示气体的反应级数。

2.4 反应活化能研究

众多研究表明，NH3-SCR脱除NO反应过程中，参与反应的主要是气相NO，且其氧化过程是控速步骤，为1级反应[7,15]。与此同时，本课题组前期研究中也证实，对于WZ/TCM催化剂而言，只有当反应温度高于450℃时，才能观测到单齿亚硝酸盐和双齿硝酸盐的存在[11]。对于WZ/TCM催化剂，反应活化能计算时NO可以看作1级反应。NH3和O2的反应级数均为0级。因此，反应速率常数计算公式就可以简化为：

rNO=kCNO

(2)

经换算可得表观反应速率常数公式为：

-d[NO]/dt=k[NO]

(3)

k=-ln(1-η)/τ；(τ=w/(qv×ρ))

(4)

式中：τ是反应气体流过催化剂床层的时间；w是催化剂质量；qv是反应气体总流量；ρ为催化剂床层密度，本实验为0.8g/mL。

通过Arrehenius方程计算出WZ/TCM催化剂脱硝反应的表观活化能：

k=k0e-Ea/(RT)

(5)

分别取对数得到：

lnk=lnk0-Ea/(RT)

(6)

式中：R为理想气体常数8.314J/(mol·K)。

3 结果与讨论

3.1 内扩散消除

催化剂内扩散是指反应物分子由于内外表面浓度差沿孔道向颗粒内部扩散的过程[13]。对于固定组成并已焙烧好的催化剂，其孔径大小已经固定且难以改变。然而，催化剂孔径的毛细管越短，其内表面因为暴露在空气中就会间接转化成外表面，降低了反应分子的扩散阻力。因此，通过不同目数的过筛，降低催化剂颗粒粒径大小，可以减少内表面的影响，达到间接排除内扩散影响的效果[13]。

表1为四组WZ/TCM催化剂的粒径分布。

表1 WZ/TCM催化剂的粒径分布Tab.1 Particle size distribution of WZ/TCM catalyst

图2是四组催化剂在不同温度下的脱硝活性数据。反应气体由600μL/L NO，600μL/L NH310vol.%O2和N2组成，催化剂体积为0.5mL，体积空速为120000h-1。

图2 粒径对WZ/TCM催化剂脱硝活性的影响

从图2可以看出，当催化剂粒径大于0.38mm，即平均粒径大于40目时，NO转化率随着粒径的减小而逐渐提高。同时，反应温度较低，催化剂活性较差时，NO转化率具有明显的区别。当催化剂粒径为0.18～0.25mm时，其NO转化率与粒径为0.25～0.38mm时基本不变。理论上当金属筛的目数为60～80目时，催化剂内扩散影响很小，可以忽略不计。然而，当催化剂粒径过小而气体流速过大时，可能出现气体堵塞而使脱硝活性测试不准确的现象。因此，本次热力学实验选取40～60目催化剂作后续测试。同时，考虑到低温时40～60目催化剂与60～80目催化剂的活性仍有较小差别，因此，后续实验中主要以350℃为考察温度。

3.2 外扩散消除

催化剂外扩散是指反应物分子由于浓度差从气流主体扩散到催化剂颗粒的外表面的过程[13]。通过传质理论可知，通过提高气流主体的线速度可以降低反应物分子在催化剂外表面扩散的阻力，最终降低气流主体与催化剂外表面的浓度差[13]。与此同时，因为扩散阻力的影响，通常随温度的升高而逐渐增强，所以外扩散影响的消除，通常在较高的温度下进行。这样在后续实验中，可以避免因反应温度的升高而使得外扩散阻力影响实验结果。

本小节实验的反应温度选择350℃，同时通过改变催化剂质量和气体流速来确定外扩散影响的大小。实验条件为：在石英管中分别装填0.1g、0.2g、0.3g和0.4g的催化剂，然后改变气体流速得到不同条件下的NO转化率。根据NO转化率和m/V(V为气体流速)作出曲线，其结果如图3所示。

图3 WZ/TCM催化剂的X-m/V曲线

从图3可以看出，当催化剂质量在0.3～0.4g时，曲线并不能拟合为直线，说明此条件下外扩散对催化活性具有明显的影响；当催化剂质量在0.1～0.2g时，曲线的线性拟合最佳。在此范围内，可以近似地认为外扩散影响已经消除。

根据上述两组实验可知，对于WZ/TCM催化剂，内外扩散近似消除的条件为：颗粒粒径为0.25～0.38mm，催化剂质量为0.1～0.2g，气体流速在667～1000mL/min。

3.3 反应级数

图4是WZ/TCM催化剂NH3反应级数的测试数据，保证NO浓度不变，单独调整NH3浓度。图5是WZ/TCM催化剂O2反应级数的测试数据。此时，体积空速为480000h-1。

图4 NH3浓度对WZ/TCM催化剂脱硝活性的影响

图5 O2浓度对WZ/TCM催化剂脱硝活性的影响

从图4可以看出，当满足内外扩散消除条件(40～60目，体积空速大于240000h-1)时，NH3浓度的增加对NO转化率影响较小，因此，可以近似地认为WZ/TCM催化剂脱硝时NH3的反应级数是0级。从图5可以看出，无论是在300℃，还是350℃，氧气浓度的变化对NO转化率都基本没有影响。

因此，可以近似地认为反应速率与O2浓度没有关系，即WZ/TCM催化剂脱硝时O2的反应级数也是0级。

3.4 反应活化能

经过公式换算，本次实验的测试条件为：0.1g催化剂，催化剂颗粒粒径为0.25～0.38mm，气体体积流速为1000mL/min，体积空速为480000h-1，测试温度为250～400℃。测试结果如图6(a)所示。根据四组实验结果，可以计算得到WZ/TCM催化剂不同温度下的反应速率常数k值，如表2所示。

表2 不同催化剂表观反应速率常数Tab.2 Apparent activation energy of different catalysts

作出lnk与1/T之间的曲线图，如图6(b)所示，其拟合方程为y=-4018.8x+8.1267，相关系数R2为0.99。

图6 WZ/TCM催化剂动力学脱硝活性和lnk-1/T线性回归图

由拟合方程的斜率，可以计算得到表观反应活化能Ea：

Ea(WZ/TCM)=33.3kJ/mol

因此，在满足热力学条件下，PML-WCM/TZ-14催化剂的表观反应活化能为33.3kJ/mol。

如表3所示，对比文献中不同催化剂体系的表观反应活化能可以看出[16-18]，本论文设计的催化剂体系其表观反应活化能相对较小，能够一定程度上降低NH3-SCR反应能垒，提高反应速率，因此其具有优异的脱硝活性。

表3 不同催化剂体系的表观反应活化能Tab.3 Apparent reaction activation energy of different catalysts

3.5 脱硝机理研究

图7 WZ/TCM催化剂的原位漫反射红外图谱

反应机理在公式(7)至公式(14)中显示。

O2+2*→2-O*

(7)

NH3+*→-NH3*

(8)

-NH3*+-O*→-OH*+-NH2*

(9)

NO+-O*→-NO2*

(10)

-NH2*+-NO2*→N2H2O+-O*

(11)

2-OH*↔H2O+-O*

(12)

4 结论

因此，WO3-ZrO2/TiO2-CeO2-MnO2催化剂在低温下同时遵循E-R和L-H机理，而在高温下主要遵循E-R机理。