燃煤电厂空预器堵塞物分析及其离线清洗药剂开发

张 涛，栾九峰，李 炜，王登峰，张洪瑞

(1.山东中实易通集团有限公司，山东 济南 250002；2.枣庄学院 化学化工与材料科学学院，山东 枣庄 277160)

1 引言

燃煤发电厂烟气氮氧化物(NOx)的排放，给人类健康和环境带来了诸多不利影响，如酸雨、光化学烟雾等[1-3]。为减少NOx排放，选择性催化还原技术(SCR)在电厂中应用最为广泛。该技术利用还原剂NH3，在催化剂作用下，将NOx转化为N2[4-7]。实践中，往往过量喷氨以实现最大程度降低NOx。进而，逃逸的NH3会随烟气进入空预器。同时，商用SCR催化剂多为钒基复合氧化物，它在催化转化NOx的同时，会将燃煤烟气中SO2氧化为SO3[8-10]。这样，SO3与H2O及逃逸的NH3作用生成硫酸氢铵。文献报道显示[11-13]，空预器运行温度区间(147～230℃)利于气相中硫酸氢铵(熔点为147℃)凝结；而液态的硫酸氢铵粘结性很强，会粘附飞灰造成空预器堵塞，影响受热面传热，造成排烟温度升高，降低锅炉经济性；并使送/引风机、一次风机电流增加，造成风机电耗明显增加，甚至可能引发风机失速等严重问题，增加运行费用。空预器堵塞后，局部烟气流速变快，会加剧空预器蓄热元件的磨损，最终造成机组停运和检修。此外，硫酸氢铵还会腐蚀空预器低碳钢和低合金钢，给机组运行带来隐患，降低企业经济效益[14]。

在硫酸氢铵的生成机理和分解特性方面，马双忱等[11-12]研究了SO3浓度、硫酸氢铵露点温度及SO3、NOx等参数对硫酸氢铵生成的影响，提出了降低危害的方法。卿梦霞等[15]研究了硫酸氢铵的/硫酸铵沉积与分解特性。骆律源等[16]报道了硫酸氢铵形成特性及其对空预器出口颗粒物特性的影响。在如何解决空预器堵塞方面，马大卫等[17]通过喷氨优化降低氨逃逸，以减少硫酸氢铵的生成。刘海啸等[18]采取空预器在线升温措施减少空预器堵塞。尽管DL/T611-2016标准建议采用离线高压水冲洗堵塞的空预器，然而该措施难以彻底清洗堵塞严重的空预器，极易造成空预器的报废和经济利益的损失。同时，该标准没有涉及空预器堵塞物的表征和样品硫酸根含量的计算与分析，也没有提出可有效脱除空预器堵塞物的化学试剂及评价离线清洗效率的方法[19]。

本文采样新疆某燃煤电厂空预器堵塞物，采用X射线衍射(XRD)、热重-差示热解(TG-DTG)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)及X射线荧光光谱(XRF)技术对样品和热分解产物进行分析。然后，利用重量法测定了样品硫酸根的含量，考察了几种碱性试剂离线清洗堵塞物的效果，建立了评价清洗效率的方法，测试了清洗时间、清洗剂浓度和清洗pH对清洗效率的影响。最后，结合所开发清洗剂的工程应用实践案例，分析了模板清洗剂的使用成本及所产生的经济效益。

2 实验部分

2.1 试剂及原料

甲基红、硝酸银、乙醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠，均为分析纯，产自国药集团上海化学试剂有限公司；盐酸(36.0%～38.0%)，产自天津市福晨化学试剂厂；氯化钡、碳酸钾、碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸铵，均为分析纯，产自天津市东丽区天大化学试剂公司。空预器堵塞物采集于新疆某燃煤电厂空预器，研磨过200目筛，封装备用。

2.2 样品表征

样品的XRD在日本理学D/max-rA型X射线衍射仪上进行，CuΚa辐射，Ni滤光片，管电压40kV，管电流40mA，扫描范围5°～75°，扫描速率5°/min；借助德国耐驰公司NETZSCH STA-409热分析仪测定样品热重-差示热解(TG-DTG)曲线，氮气气氛(30mL/min)，30～700℃范围内升温，升温速率10℃/min；采用美国TJA Corporation公司生产的AtomScan16型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)测定试样中金属阳离子的含量。X射线荧光光谱(XRF)分析在赛默飞公司ARL Quant能量散射型X射线荧光光谱仪上进行。

2.3 重量法测定样品中硫酸根离子

测定原理和方法[20]：称取0.01g于250mL去离子水中，剧烈搅拌2h至样品可溶性盐完全溶解。停止搅拌后，静置1h、过滤，滤渣60℃干燥24h。取200mL滤液于烧杯中，滴入2滴甲基红指示液，加入适量稀盐酸(0.1mol/L)至溶液橙红色。将溶液加热煮沸5min，缓慢滴加热BaCl2溶液(100g/L)，直到不再产生沉淀，再过量2mL，保持浑浊液沸腾20min，60℃陈化6h。借助恒重烧结玻璃坩埚过滤沉淀，用带橡皮头的玻璃棒把沉淀全部移入坩埚中，热水反复洗涤沉淀至无氯离子为止。在上述过程中，借助0.1mol/L硝酸银溶液检验洗涤水中是否含有氯化物。如果无沉淀生成或不变浑浊，说明沉淀中无氯离子。然后，沉淀物使用坩埚105℃干燥2h，放入干燥器、冷却至室温、称重。再将坩埚放入烘箱干燥10min，多次冷却、称重至前后重量相差小于0.0002g。利用下式计算硫酸根含量：

(1)

2.4 碱性药剂配制

以配制0.01mol/L的乙醇钠清洗剂为例：称取0.68g乙醇钠溶于1L去离子水中，机械搅拌0.2h即得所需浓度的乙醇钠清洗剂。其他成分的清洗剂溶液配制方法与上述样品类似，所不同的是根据所需清洗剂的有效成分和浓度，称取适宜碱溶于去离子水中，经搅拌即可得到所对应的清洗剂溶液。

2.5 清洗率和清洗效率计算

取3g样品(200目)置于孔径2mm不锈钢蜂窝磨具中，120～140℃受热5h，模拟其牢固粘附于空预器蓄热原件表面，然后将出现粘附的磨具在相同温度下放入特定浓度药剂水溶液中浸泡(所需时间记为t)。本文中，蜂窝不锈钢磨具的质量记为G1，受热后质量记为G2；经药剂清洗、80℃干燥12h后磨具质量为G3。则药剂对粘结物的清洗率(x，单位为%)和清洗效率(η，单位为%/s)为：

(2)

(3)

3 结果与讨论

3.1 样品的XRD、TG-DTG表征及分析

样品的XRD谱图如图1所示。从图1可以看出，样品只出现了硫酸氢铵特征峰。同时，将1.0g样品600℃煅烧，样品由白色变为灰白色，质量减少了0.56g，说明样品含有大量易分解的硫酸氢铵。此外，样品热分解产物(气体)遇冷，可在烘箱玻璃内表面产生大量白色结晶物，将其进行XRD表征，发现此冷凝物也为硫酸氢铵(见图1，b)。因此，说明样品主要化学成分为硫酸氢铵。

图1 样品a及其热分解气体冷凝物b的XRD谱图

图2给出了样品高温煅烧后残渣的XRD谱图，对比标准图库可知，残渣主要成分为硫酸钙。这可能由于硫酸钙原本以无定型态形式存在，经高温煅烧后转化为晶体，因而产生了XRD特征峰。经调研，该电厂干法脱硫使用大量CaCO3，经高温所产生的CaO与硫氧化物作用生成硫酸钙。同时，ICP-AES及XRF分析结果说明，样品中Ca含量可分别达到4.2%和4.6%。这说明，样品中应含有一定量的硫酸钙。

图2 空预器堵塞物600℃煅烧物的XRD谱图

图3为样品的TG-DTG曲线，可以看出样品分别在82℃、145℃和442℃附近出现三个明显失重峰，在310℃附近出现一个肩峰。分析认为，第一个失重峰(82℃)应为样品水分的脱除，脱重占1.3%；第二个失重峰(145℃)可能是SO3的移除，脱重占3.2%。虽然SO3在样品中所占比重较小，但由于它本身为气体，仅被样品所吸附，因而脱附速率较快。研究表明，(NH4)2SO4在280℃以上可发生热分解，因此，TG曲线310℃肩峰是由样品中(NH4)2SO4分解为硫酸氢铵和NH3所造成[21]，分解反应方程式如下：

图3 空预器堵塞物TG-DTG曲线

(4)

该失重峰失重仅为2.1%，说明样品中硫酸铵含量较少。与SO3的脱附不同，该成分的脱除涉及化学反应，所以失重速度相对较慢。当温度超过350℃，直到550℃，对应于液态硫酸氢铵的热分解(分解为SO3、NH3和H2O)，反应方程式如下：

(5)

由于该样品硫酸氢铵含量最高(47.5%)，尽管其分解也涉及化学反应，但其含量远远大于硫酸铵含量，因而，这个阶段失重和失重速率急剧增加，气体产物快速扩散到环境中。当温度超过550℃后，样品没有明显的失重，说明样品不再含有易分解的化合物。这与上面XRD表征结果一致：XRD谱图表明样品主要成分为硫酸氢铵，且600℃煅烧残渣主要成分为硫酸钙。

3.2 重量法测定样品硫酸根含量

依据重量法对样品中硫酸根进行了测定，结果表明该样品硫酸根含量可达33.8%。由此可知，样品溶液硫酸盐和硫酸氢盐含量较高。这与上述XRD和TG-DTG测试结果一致。考虑到样品硫酸铵含量低，那么上述硫酸根含量基本都是硫酸氢铵提供，因此，样品黏度大，引起了空预器严重堵塞。

3.3 堵塞物样品主要成分

依据堵塞物样品的ICPICP-AES及XRF分析及重量法测定结果，其主要成分和含量如表1所示。不难发现，堵塞物主要成分为NH4HSO4和CaSO4，二者质量分数分别为42.5%和14.6%。除了前述的两种组分，(NH4)2SO4、NH4Cl、SiO2、Al2O3、V2O5、Fe3O4、Na2O、K2O和TiO2的含量也较高，这些组分的质量分数分别为6.6%、5.8%、5.5%、4.9%、4.3%、3.6%、2.2%、1.8%和1.2%，均超过了1%。另外，堵塞物中还含有少量的P2O5、SeO2、MgO、ZnO、CuO和MnO等。

表1 堵塞物成分及其含量Tab.1 The components of blockage and their contents

3.4 碱性试剂对样品清洗效果考察

将样品粘附的蜂窝状模具分别浸入体积200mL、浓度0.01mol/L的乙醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵这8种碱性药剂，30℃恒温水温槽浸泡0.5h。清洗效果如表2所示。

表2 几种碱性化学试剂对堵塞物的清洗率和清洗效率Tab.2 The cleaning ratio and cleaning efficiency of several alkaline chemical reagents toward the blockage

从表2可以看出，处理样品各种碱性药剂中，乙醇钠清洗率和清洗效率最高，可分别达到73.6%和4.1×10-5%/s，相对于碳酸盐而言，氢氧化物清洗效率更高，这可能与其碱性强有关。因为硫酸氢铵溶于水可解离出氢离子，因此，药剂的碱性越强，则其除去硫酸氢铵的能力越强，粘附在磨具上的飞灰随之减少，因而，其清洗率和清洗效率也就越高。

3.4 乙醇钠最优清洗效果的温度、浓度、pH值

综上所述，在8种碱性药剂中，乙醇钠的清除效率最高。因而以乙醇钠为模板清洗剂，考察浓度、pH值、温度对清洗效果的影响。

图4为药剂浓度对清洗效果的影响，可以看出，药剂浓度越大，清洗效率越高。这是因为，药剂浓度越大，与硫酸氢铵作用的碱性药剂也就越多，清洗效果越好。当药剂浓度达到0.01mol/L时，脱除效率可达到4.1×10-5%/s。继续增加乙醇钠清洗剂浓度，清洗效率基本保持不变。这是因为发生粘结的混合物中含有的硫酸氢铵的量是一定的。所以，当药剂浓度达到一定量时，继续增加药剂浓度，清洗效率不再增加。因此，本项目中，清洗样品的乙醇钠最佳药剂浓度为0.01mol/L。

图4 乙醇钠浓度对清洗效率的影响(清洗温度50℃)

图5为温度对药剂清洗效果的影响。由于实验室水浴加热上限温度为80℃，因而研究了30～80℃范围内，清洗效率的变化趋势。从图5可以看出，清洗效率随温度的增加，逐渐增加，当温度超过50℃后，清洗效率不再明显的增加。因而，最佳清洗温度应为50℃。

图5 温度对清洗效率的影响

在清洗温度为30℃下，考察了pH对清洗效果的影响，结果如图6所示。由于硫酸氢铵为酸性物质，溶液pH值越大，越有利于堵塞物的清洗。当pH从4上升到10时，清洗效率逐渐提高，且在pH等于10时，清洗效率最高可达到5.2×10-5%/s。进一步增加清洗剂pH，清洗效率没有明显的提升。因而，该药剂对堵塞物清洗最佳pH为10。

图6 pH对清洗效率的影响

3.5 乙醇钠清洗剂案例费用核算

本文所开发的清洗剂在新疆某电厂进行了实际应用，该厂大修期间经检查发现一台350MW机组需要清洗的空预器组件1026组，全部为空预器冷端组件，堵塞比较严重。经高压水冲洗后仍有398组无法冲洗干净，拟进行报废处理。借助乙醇钠清洗剂对上述堵塞严重的空预器进行了清洗，工期为3天，第1天进行清洗剂的配制，后两天用于设备的清洗。清洗所需费用如表3所示。

表3各项费用计算依据如下：1组空预器体积约为0.5m3，浸泡清洗空预器的清洗液溶液体积和药剂浓度分别为0.55m3和0.01mol/L，乙醇钠分子量为68.05g/moL。因此，浸泡398组空预器所需乙醇钠质量为0.55×1000×0.01×68.05×398g，约0.15吨。乙醇钠按市场价25000元/t计，则乙醇钠费用约为3750万元；水费计算依据为：0.55m3×10元/m3×398=2189元；电费计算依据为：1组空预器需20(kW·h)的搅拌机搅拌0.2h，电费为0.7元/(kW·h)，所需电费为20×0.2×0.7×398元，约为1114元；加上人工及材料所需费用，共计13553元。如果将398组空预器报废，每组空预器市场价格约为1800元，则需购置费用为1800×398，即716400元。使用乙醇钠清洗剂可节省费用为702847元，具有较高的经济效益。并且，如图7所示，经乙醇钠清洗剂处理后的空预器较为干净，实现了高效清洗的目的。

表3 乙醇钠清洗剂清洗空预器费用核算Tab.3 Details of the cost of cleaning the air preheater with sodium ethanol cleaning agent

图7 利用CH3CH2ONa清洗剂对空预器进行清洗前后对比图

需要指出的是，在清洗过程中，操作人员需做好个人防护，避免裸露的皮肤与乙醇钠清洗溶液的直接接触，以免造成伤害。同时，所产生的清洗废液，需排入厂区废水处理系统，以兼顾经济和环境效益。

4 结论

(1)借助XRD、TG-DTG、ICP和XRF表征了新疆某火电厂空预器堵塞物及其热分解产物冷凝物，表征结果显示，该空预器堵塞物主要成分为易热分解的硫酸氢铵和难以热分解的硫酸钙。

(2)考察了几种碱性化学试剂对此堵塞物的清洗效果，发现在清洗温度为30℃，浓度为0.01mol/L条件下，乙醇钠具有最佳的清洗率和清洗效率。

(3)优化了乙醇钠的最佳清洗条件，在清洗温度为50℃，浓度为0.01mol/L，pH为10的条件下，乙醇钠清洗效率可达到5.2×10-5%/s。