用于氙氪吸附分离的金属-有机骨架材料耐辐照性能的初步研究

陈 彬武 山宋晓靓马和平

1（西北核技术研究所西安710024）

2（西安交通大学西安710049）

在不进一步增加温室气体排放的情况下满足人类迅速增长的能源需求是当今世界的主要挑战之一。核能因为其清洁性和高能量密度，可能是目前化石燃料能源最可行的替代品，因此可以扩大核电产能以满足迅速增长的能源需求［1］。然而，为了大规模推行核能，与之相关的高放射性废物必须得到安全地封存。在乏燃料后处理过程中产生的废气中存在放射性惰性气体Xe和Kr，这些放射性惰性气体都是强的辐射发射体［2］。在这些废气中，85Kr无色无味，它可以导致气候变化和使人类患癌症或遗传疾病［3］；同时，由于85Kr的半衰期（10.8 a）远长于Xe同位素的半衰期（127Xe：36.3 d；133Xe：5.2 d；135Xe：9.1 h），所以85Kr会在环境中产生累积。由于Xe和Kr其重要的商业价值［4-5］（医用：成像和麻醉、商用：荧光灯和摄影闪光灯、航天：离子推进发动机中的推进剂），所以从乏燃料后处理厂的废气中选择性地捕获和储存Xe和Kr具有重要的意义。此外，放射性惰性气体Xe和Kr在核数据测量也有重要的应用价值［6-7］。目前，乏燃料后处理厂废气中放射性惰性气体Xe和Kr的去除和分离主要采用低温精馏法［7］，然而低温精馏法是一个能源和资本密集型的工艺过程，并且在这一过程中因辐射分解而形成的臭氧构成了潜在的爆炸危险源。吸附分离法具有低能量输入和工艺成熟的特点，可替代低温精馏用于放射性惰性气体Xe和Kr的去除和分离［8］。

高效的吸附分离过程需要吸附剂具有高选择性和大吸附容量。金属-有机骨架（Metal-organic Frameworks，MOFs）材料是利用金属离子与有机配体之间的配位作用形成的一种新型的多孔骨架材料［9］。MOFs材料模块化的合成策略可以系统地调节其化学功能和孔径，为适合特定应用场景的材料定制提供了可能。因此MOFs材料的设计合成引起了人们极大的研究兴趣，并将其作为气体吸附分离的潜在吸附剂。

目前，已有不少MOFs材料用于Xe和Kr吸附分离的研究报道［2，8-12］，但研究主要集中在MOFs材料对Xe和Kr静态和动态吸附性能，而在乏燃料后处理过程中，MOFs材料面临着放射性衰变所产生的电离辐照的问题，与此相关的研究鲜有报道。Volkringer等［13］研 究 了MILs、HKUST-1、UiO-66、ZIF-8等MOFs材料的耐γ射线辐照性能，结果表明γ射线辐照剂量率为1.75 MGy的情况下，由过渡金属离子Cu、Zn、Zr等构筑的MOFs材料发生了明显的骨架损伤，而Al构筑的MOFs材料没有发生骨架损伤。Lee等［14］测试了经γ射线（2 kGy·h-1）辐照7 h后UiO-66（Zr）的Xe和Kr吸附能力、晶体结构以及比表面积，实验结果表明这些性能基本没有发生变化，说明UiO-66（Zr）具有良好的耐辐照性能。吴小玲等［15］制备了钙基MOFs（Ca-SINAP-1），测试结果表明Ca-SINAP-1具有良好的Xe/Kr分离性能且可耐受50 kGy γ射线辐照，可以成为液态燃料钍基熔盐实验堆惰性气体吸附潜力材料之一。

本 文 开 展 了Co/DOBDC、Ni/DOBDC和Co3（HCOO）6三种MOFs材料的耐γ射线辐照性能的研究。选择这三种MOFs材料基于两个方面的考虑：Co/DOBDC和Ni/DOBDC含有未饱和的金属中心，可作为Xe和Kr的吸附位点；Co3（HCOO）6具有与Xe分子尺寸匹配的微孔结构，并且成本较低，有望批量化生产。对辐照前后的MOFs材料进行X射线衍射（X-ray Diffraction，XRD）测试和N2吸附性能测试，以此分析MOFs材料经γ射线辐照后的晶体结构和孔道性质的变化情况，从而评判其耐γ射线辐照的稳定性。

1 实验

1.1 制备与合成

MOFs材料制备及活化处理过程中所用的化学试剂均采购自国药集团化学试剂有限公司且未做进一步纯化处理。MOFs材料按照已发表文献中的制备 方 法 合 成 并 进 行 活 化 处 理：Co/DOBDC［2］、Ni/DOBDC［9］和Co3（HCOO）6［16］。

1.2 测试表征

使用德国Bruker公司的Bruker D8-advance衍射仪获得MOFs材料的X射线衍射图谱，扫描范围2θ：4°～40°，Cu靶射线Kα射线（λ=0.154 2 nm）。使用贝士德仪器科技（北京）有限公司的BSD-PM1静态容量法物理吸附仪获得MOFs材料在77 K时的N2（99.999%）吸附等温线，每个样品测试前在160℃真空活化12 h，BET比表面积由Snurr等［17］的一致性准则计算获得，孔容采用非定域密度泛函理论（Nonlocal Density Functional Theory，NLDFT）计算得到。使用BSD-PS1静态容量法物理吸附仪测得MOFs材料对Xe（99.999%）和Kr（99.999%）的273 K下的吸附等温线。使用钴源辐照装置（1.1×1016Bq60Co）对MOFs材料进行γ射线辐照实验，瞬时剂量率取0.25～1 kGy·h-1，样品辐照时长为9 h；取适量样品放置在密封的玻璃管中，在常温常压下进行γ射线辐照实验，使用校准的电离室对样品进行γ射线瞬时剂量率的测定。

2 结果与讨论

2.1 MOFs材料的Xe和Kr吸附性能

为了考查Xe和Kr在Co/DOBDC、Ni/DOBDC和Co3（HCOO）6三种MOFs材料上的吸附性能，首先进行了等温吸附测试，吸附温度273 K，吸附压力范围0～0.1 MPa，测试结果如图1所示。由图1可知，三种MOFs材料对Xe的吸附量均大于对Kr的吸附量，这与Xe的极化率比Kr的极化率大有关。三种MOFs材料在吸附压力为0.1 MPa的情况下，对Xe和Kr的 吸 附 容 量（mmol·g-1）顺 序 依 次 为：Co/DOBDC（Xe：7.05，Kr：2.02）>Ni/DOBDC（Xe：6.95，Kr：1.90）>Co3（HCOO）6（Xe：1.86，Kr：0.12）。

在低吸附压力下，吸附剂对吸附质的吸附量主要与两者之间的相互作用强度有关。亨利系数可表示吸附质在低吸附压力下的体积相和吸附相之间的分配，可以用来定量表示吸附剂和吸附质之间的作用强度［18］。对273 K的低吸附压力段的吸附数据进行线性拟合，计算了三种MOFs材料的Xe和Kr的亨利常数以及Xe/Kr亨利选择性（Xe和Kr亨利常数的比值），结果见表1。由表1可知，Co3（HCOO）6的Xe亨利常数（约260 mmol·g-1·MPa-1）大于Co/DOBDC和Ni/DOBDC的Xe亨利常数为（约160 mmol·g-1·MPa-1）且Co3（HCOO）6的Xe/Kr亨利选择性（约264.0）远大于Co/DOBDC和Ni/DOBDC的Xe/Kr亨 利 选 择 性（约7.5）。这 是 由 于Co3（HCOO）6的孔径（0.5～0.6 nm）和Xe的动力学直径（0.405 nm）更为接近［13］，使得Co3（HCOO）6与Xe的作用较Co/DOBDC和Ni/DOBDC与Xe的作用更强。

表1 三种MOFs材料在273 K吸附温度下的亨利常数和亨利选择性Table 1 Henry's constants and ratio of Henry's constants of three MOFs at 273 K

空气氮氧分离时产生的副产品为Xe/Kr摩尔比为20/80的Xe和Kr的混合气，为得到高纯度的Xe和Kr需要进一步对Xe和Kr分离。理想吸附溶液法可以根据单组分吸附等温线预测确定温度和压力下特定比例多组分混合气中组分间的吸附选择性［19-20］。根据IAST理论并结合273 K吸附温度下Xe和Kr吸附等温线计算了Co/DOBDC、Ni/DOBDC和Co3（HCOO）6对Xe/Kr摩尔比为20/80混合气的IAST选择性，结果如图2所示。由图可知，在整个压力范围内，Co3（HCOO）6的Xe/Kr IAST选择性均比Co/DOBDC和Ni/DOBDC的大；尤其在低压处（0.001 MPa），Co3（HCOO）6的Xe/Kr IAST选择性（约120.0）远大于Co/DOBDC和Ni/DOBDC的Xe/Kr IAST选择性（分别约3.4和2.6），这与亨利选择性计算结果的趋势是一致的。

图2 273 K吸附温度下三种MOFs材料的Xe/Kr(20/80)IAST吸附选择性Fig.2 IAST selectivity of three MOFs for Xe/Kr mixtures of 20/80 at 273 K

2.2 MOFs材料的γ射线辐照稳定性

图3为三种MOFs材料经不同瞬时剂量率的γ射线辐照前后其各自的XRD图谱。由图3可知，三种MOFs材 料 经 瞬 时 剂 量 率 为0.25 kGy·h-1、0.5 kGy·h-1、0.75 kGy·h-1和1 kGy·h-1的γ射线分别辐照9 h后，其各自的XRD图与未辐照的样品一致，说明在该辐照条件下，γ射线的辐照未造成MOFs材料晶体结构的整体破坏。

图3 Co/DOBDC(a)、Ni/DOBDC(b)和Co3(HCOO)6(c)经γ射线辐照前后的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of Co/DOBDC(a),Ni/DOBDC(b)and Co3(HCOO)6(c)after exposure to γ-ray

图4为三种MOFs材料经γ射线辐照前后的N2吸附等温线。由图4可知，除Co3（HCOO）6外，Co/DOBDC和Ni/DOBDC经γ射线辐照后，其N2吸附量均呈现不同程度的减小，表明γ射线的辐照引起了Co/DOBDC和Ni/DOBDC孔性质的变化。由N2吸附等温线的数据计算了辐照前后材料的BET比表面积，并使用NLDFT法计算了材料的孔容。表2为经γ射线辐照前后的MOFs材料的BET比表面积和孔容计算结果。由表2可知，经γ射线辐照后Co3（HCOO）6在各辐照剂量下的微孔孔容和总孔容与未辐照样品的基本一致，这表明γ射线辐照基本未对Co3（HCOO）6的孔结构造成损伤。Co/DOBDC和Ni/DOBDC经γ射线辐照后其各自的BET比表面积、微孔孔容和总孔容均发生了明显的减小。

表2 MOFs材料经γ射线辐照前后的BET比表面积和孔容的计算结果Table 2 BET surface area and pole volumes of MOFs after exposure to γ-ray

图4 Co/DOBDC(a)、Ni/DOBDC(b)和Co3(HCOO)6(c)经γ射线辐照前后的N2吸附等温线Fig.4 N2 adsorption isotherms of Co/DOBDC(a),Ni/DOBDC(b)and Co3(HCOO)6(c)after exposure to γ-ray

实验结果表明γ射线辐照使得Co/DOBDC和Ni/DOBDC的孔性质发生了明显的变化。这主要与材料的结构稳定性有关，通常配位能力强的材料其稳定性相对较好，然而对于γ射线辐照的情况，还需考虑受辐照MOFs材料中金属元素的含量及其γ射线（1.332 MeV）吸收截面。γ射线与金属元素相互作用的概率与金属元素的吸收截面大小成正比，所以MOFs材料中金属元素吸收截面越大以及金属含量越高，MOFs材料吸收的γ射线能量就越多。当金属元素吸收的γ射线能量足够多时，会使配位键断裂。另外，金属元素吸收的部分γ射线能量通过配位键耗散至有机配体，使得有机配体更容易辐射分解［13］。

Co/DOBDC和Ni/DOBDC中金属摩尔质量含量均较高且其γ射线吸收截面较大［21］（Co/DOBDC中Co含量为33.88%，Co元素吸收截面为5.1 b·atom-1；Ni/DOBDC中Ni含量为33.79%，Ni元素吸收截面为5.3 b·atom-1），容易吸收γ射线能量造成配位键的断裂，从而引起孔结构的损伤。Co3（HCOO）6的孔结构在γ射线辐照过程中保持良好，这主要与Co3（HCOO）6的Co含量（26.55%）相对较低且其具有类金刚石的拓扑结构有关［16］。经γ射线辐照后，Co/DOBDC的N2吸附量和BET比表面积减小程度较Ni/DOBDC的明显，这主要是在有机配体相同的情况下，由Irving-William顺序可知Ni配合物较Co配合物更稳定［22］，所以γ射线辐照对Ni/DOBDC的孔结构影响相对Co/DOBDC的小。

3 结语

本文研究了三种MOFs材料：Co/DOBDC、Ni/DOBDC和Co3（HCOO）6对Xe和Kr的等温吸附性能，在273 K下的测试结果表明，Co/DOBDC和Ni/DOBDC在0.1 MPa吸附压力下具有高的Xe吸附容量，Co3（HCOO）6在低吸附压力下对Xe的吸附容量大于Co/DOBDC和Ni/DOBDC对Xe的吸附容量，而且Co3（HCOO）6的Xe/Kr亨利选择性和IAST选择性远大于Co/DOBDC和Ni/DOBDC的Xe/Kr亨利选择性和IAST选择性。研究了三种MOFs材料的耐γ射线（1.332 MeV）辐照的性能，对辐照前后的MOFs材料进行XRD测试和N2吸附等温线测试，结果表明，Co3（HCOO）6由于具有较Co/DOBDC和Ni/DOBDC少的金属元素含量以及具有类金刚石拓扑结构，在9 kGy总剂量的辐照下仍可保持良好的微孔结构，使其具有在辐射环境下吸附分离Xe和Kr的应用前景。

作者贡献声明陈彬负责研究的实施以及文章的撰写；武山和马和平负责研究的提出及文章的修订；宋晓靓提供了γ射线辐照实验方面的帮助。