NO气体紫外差分吸收截面的测量

冯　锐, 李永华

(华北电力大学 能源动力与机械工程学院，河北保定071003)



NO气体紫外差分吸收截面的测量

冯锐, 李永华

(华北电力大学 能源动力与机械工程学院，河北保定071003)

摘要：气体吸收截面的测量是影响差分吸收光谱技术(DOAS)测量精度的主要因素。为了得到吸收特征明显的NO气体吸收截面，采用分辨率为0.1 nm的高精度光谱仪、氘灯光源和自制的封闭式实验测量系统。将吸收截面分解为快变部分和慢变部分，并利用多项式拟合的方法对结果进行了修正。实验得到了NO气体在200～230 nm紫外波段的吸收截面。结果表明：相较于传统的测量方法，采用高分辨率的光谱仪和封闭式测量系统得到的吸收截面具有更好的吸收特性。利用多项式拟合的方法分离慢变部分可以提高测量精度。

关键词：差分吸收光谱；吸收截面；一氧化氮；多项式拟合

0引言

煤炭是中国的基础能源，燃煤发电量占整个装机容量的60%-70%[1]。煤炭燃烧会产生大量的氮氧化物(NOX)，是大气的主要污染物之一，因此对氮氧化物浓度的测量技术的研究具有十分重要的现实意义。

差分吸收光谱法，即DOAS(DifferentialOpticalAbsorptionSpectroscopy)，是目前监测大气污染气体浓度的常用方法。20世纪80年代初期，NOXON首先提出了DOAS技术的雏形[2]。之后，德国海德堡大学的Platt.U和Perner.D在NOXON工作的基础上，提出了差分吸收光谱(DOAS)的思想，并将其成功应用于对流层大气研究[3，4]。差分吸收光谱技术已在多个领域广泛应用于各种污染气体浓度的在线监测。差分吸收光谱技术是利用污染物气体分子在光谱的紫外到可见波段具有特征吸收来测量气体浓度的方法，具有测量原理简单、测量准确性和灵敏度高等优点。为确保测量的准确性，需要选择合适的测量波段，即气体分子吸收较强，受其他成分影响较小的波段，才能获得最佳的差分吸收截面。可以看出，吸收截面的测量和选择是影响DOAS技术测量精度的主要因素。

目前常用的吸收截面的获取方法有两种：(1)从已知的数据库中查找，如哈佛大学的HITRAN数据库。(2)通过实验室测定的方法确定。由于NO分子带有自由基[5]，化学性质活泼，在大气中不能稳定存在，因此HITRAN数据库中并未给出NO气体的吸收截面。此外，由于实验条件不同，光谱分辨率、所需波段要求有差异，前人[6，7]关于NO气体吸收截面的研究成果不能直接应用。利用AVS-DESKTOP-USB2型高分辨率光纤光谱仪，采用了特制的封闭式实验系统，在实验室条件下测量并获得了NO气体在紫外波段较为理想的吸收截面，并利用高次多项式拟合的方法对结果进行了修正，得到的吸收截面较文献中的结果具有更为明显的吸收特性和更高的光谱分辨率，可以更加准确的反演NO气体浓度。

1实验原理

通常，光的吸收由Beer-Lambert定律描述：入射光通过气体之后，某一种或多种气体对该段光的吸收程度与通过气体的厚度成正比。如图1所示，强度为I0的入射光经过浓度为n的气体，随着气体分子的差分吸收而衰减，光束经过厚度为dL的气体，衰减量dI与此处光强I成正比，即：

(1)

式中：α(ν)是吸收系数，与光强无关。积分得:

(2)

图1　Beer-Lambert示意图

用能级跃迁理论分析[8]：设入射光为hν，分子能级差为ε1-ε2，当hν=ε1-ε2时，电子发生跃迁，吸收入射光。对于厚度为dL的分子层，强度为I的入射光衰减量为dI，正比于能级1上的粒子数与辐射场能量密度的乘积，即：

(3)

式中：B12为爱因斯坦吸收系数；ρ(ν)为能量密度； N1为能级1的粒子数。而：

(4)

式中：c为光速，于是：

(5)

积分得：

(6)

由(2)式和(6)得到吸收系数为：

(7)

定义吸收截面为：

(8)

则吸收系数为：

(9)

将吸收截面代入(6)式得：

(10)

用波长表示为：

(11)

式中：n表示单位体积内分子数浓度，mol/cm3；λ是波长，mm；L是光程，cm；σ是吸收截面，cm2/mol。令D(λ)=ln[I0(λ)/I(λ)]，则气体吸收截面为：

(12)

由理想气体状态方程：

PV=nRT

(13)

式中：P为压力，V为体积，T为温度，n为摩尔数，R为普适气体常数。在标准状态下：P0=1.013×105Pa，V0=1cm3，T0=273.16K，R=8.314 34J/(mol·K)，可以得到n0=2.687×1019mol/cm3，即为标准状态下单位体积内的分子数密度。因此，根据理想气体状态方程得：

(14)

代入(12)式得:

(15)

2实验系统

图2为测量系统示意图，主要包括配气系统、光源发射及接收系统、数据采集及处理系统等。

1-气瓶；2-质量流量计；3-气体混合室；4-真空泵；5-压力表；6-废气处理装置；7-氘灯光源；8-准直透镜；9-实验气室；10-聚焦透镜；11-传输光纤；12-光纤光谱仪；13-PC图2　实验系统图

实验采用德国Heraeus公司生产的氘灯作为实验光源，可以在紫外190～370nm波段发射连续平滑的光谱。采用石英光纤作为实验的传输光纤，紫外光透过率达到了95%。光谱仪为荷兰Avantes公司生产的AVS-DESKTOP-USB2型光纤光谱仪，分辨率可达0.12nm。实验过程中，氘灯发射的光束经准直透镜进入长度为40cm的实验气室，出射光经会聚透镜聚焦并由传输光纤进入光谱仪进行数据采集。

配气系统由气瓶、真空泵、气体混合室、质量流量计以及压力表等组成。标准浓度的NO气体和高纯度N2气体由高精度的质量流量计控制，按一定比例进入气体混合室进行充分预混后通入实验气室内进行测量，最终排入废气处理装置。本次实验配制的NO气体浓度为200mL/m3，并控制气体压强为一个大气压。实验室配有空调及吸尘装置，实验系统配有压力表及温度计，保证实验在常温、常压、无尘情况下完成，确保了测量的准确性。

3测量结果及分析

具体测量过程如下：

(1)打开光谱仪进行一段时间预热，确保光谱不会因温度的改变发生漂移和拉伸，并用汞灯对光谱仪的波长进行校对。

(2)关闭光源或封闭光路，记录系统暗电流强度，消除暗背景对测量精确度的影响。

(3)用真空泵将封闭气室抽空，打开光源，预热一段时间后记录光强，将减去暗背景的光谱记录为实验参考光谱I0。

(4)通过控制质量流量计，向气体混合室内按一定比例通入标准浓度的待测气体及高纯氮气，充分混合后进入测量气室至一个大气压。

(5)记录减去暗背景的实验光谱I，同时记录待测气体分压和实验温度，将所需参数代入(15)式进行计算。

将实验室条件下得到的光谱及相关数据代入(15)式，得到了NO气体在紫外190～370nm波段的吸收截面。如图3所示，可以看出在200-230nm波段有较好的吸收结构，并且有三个明显的吸收峰。

图3　NO吸收截面图

实际上，直接测量得到的光谱并非纯净的光谱，其中还掺杂多种因素的影响，需要先对测得的光谱进行相应的数学处理，然后再进行计算得到吸收截面[9]。影响光谱测量的主要因素有：水蒸气及其他气体的吸收、各种光学元件造成的折射和光强衰减、颗粒物和气溶胶造成的Mie散射、空气分子造成的Rayleigh散射消光等[10]。其中，Mie散射和Rayleigh散射等因素引起的光谱随波长的变化为慢变(低频)部分，可等效为一个吸收截面σ1；NO气体分子差分吸收引起的光谱随波长的变化为快变(高频)部分，记为吸收截面σ2，则式(11)可改写为：

(16)

图4　200～230 nm波段的吸收截面

为了消除各种干扰因素对测量光谱的影响，对D(λ)进行了5次多项式拟合，得到的拟合曲线可认为是光谱D(λ)中的慢变部分[11]。将光谱信息中的慢变部分分离出去以后，计算并得到了所需的快变部分，即NO气体吸收截面。图4为经过多项式拟合后处理得到的200-230nm波段的吸收截面。在反演NO气体浓度时，需要选取具有明显吸收特性的波段，以避免增加信息量少的谱线影响反演精度。如图5所示，参考国内其他学者对NO气体吸收结构的研究[12-14]可以看出，实验得到的吸收截面具有更好的光谱分辨率和峰谷吸收结构，可以较好地提高气体反演的精度。

图5　论文中的NO吸收截面

4结论

利用高分辨率光谱仪测得了NO气体在紫外190～370nm波段的吸收截面。通过实验结果可以看出，可用于反演的吸收光谱带主要位于200～230nm波段，吸收波谱带具有明显的峰谷特性，峰谷间隔约为1nm。其中，在205nm、215nm和226nm处有明显的特征吸收峰，三个波峰间隔约为10nm，峰谷差可达20×10-19cm2左右。该波段光谱结构明显，分辨率较高，适用于差分吸收原理，可以用于对未知浓度的NO气体的浓度反演。

200～230nm波段NO吸收截面可以分解为快变部分和慢变部分，要得到精度更高的吸收截面，需要对光谱进行预处理后再进行计算。考虑到Mie散射和Rayleigh散射等因素的影响，对实验采集到的光谱进行5次多项式拟合，去除了低频部分，提取了因NO气体的差分吸收引起的光谱变化信息(快变部分)，提高了吸收截面的测量精度，获得了较为“纯净”的NO紫外波段的吸收截面。本次实验得到的结果可以用于对未知浓度的NO气体进行浓度反演，为进一步研究DOAS技术提供实验基础和理论依据。

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Measurement of the Ultraviolet Differential Absorption Cross Section of Nitric Oxide

FENGRui，LIYonghua

(SchoolofEnergyPowerandMechanicalEngineering,NorthChinaElectricPowerUniversity,Baoding071003,China)

Abstract：As the main factor affecting the precision of the differential optical absorption spectrometry (DOAS), the absorption cross section is measured by a spectrometer with the resolution 0.1nm, a deuterium lamp and a self-fabricated closed sample cell, and the measurement theory is studied. The absorption cross section is decomposed into fast and slowly varying parts, and the results are modified by the method of polynomial fitting. The absorption cross section of NO gas in 200-230nm ultraviolet band is obtained. The results indicate that the absorption cross section obtained by the high resolution spectrometer and closed measurement system has better absorption characteristics compared with the traditional measurement method. Measurement accuracy can be improved by using polynomial fitting method.

Keywords：differential optical absorption spectroscopy；absorption cross section；nitric oxide；polynomial fitting method

收稿日期：2016-03-18。

基金项目：国家自然科学基金(51276064)。

作者简介：冯锐(1991-)，男，硕士研究生，研究方向为洁净煤发电技术，E-mail：459767710@qq.com。

中图分类号:X511

文献标识码:A

DOI:10.3969/j.issn.1672-0792.2016.05.010