臭氧253.65 nm吸收截面系数变化对中国环境空气质量达标的影响

师耀龙, 王 帅, 吕怡兵, 唐桂刚, 肖建军

中国环境监测总站， 国家环境保护环境监测质量控制重点实验室, 北京 100012

地表臭氧污染在影响人类健康的同时[1-4]，也对农作物生产和生态系统产生影响[5-6]. 近年来，中国臭氧(O3)浓度呈持续上升趋势，臭氧已成为影响环境空气质量达标的重要污染物[4,7-9]. 在臭氧众多吸收截面中，255 nm波长附近的Hartley紫外吸收带吸收特征最强，使用该吸收带测量臭氧浓度能够获得较低的检出限，适用于环境空气低浓度臭氧监测，因此全世界主要国家/地区监测网络普遍采用紫外吸收原理臭氧监测仪测定臭氧浓度[10-11]. 为产生Hartley带附近的紫外光源，紫外吸收原理臭氧监测仪普遍使用汞灯(在253.65 nm波长处紫外光强度最大)作为光源，因此253.65 nm波长处的臭氧吸收截面系数成为影响该类原理臭氧监测仪器准确度的关键参数. 此外，由于臭氧化学性质活跃，难以制备、储存稳定浓度的臭氧标准气体对监测仪器定期开展校准/标定，导致臭氧监测仪的量值溯源技术方法与SO2、NO等气态污染物明显不同. 在主要国家、地区开展的臭氧监测中，均采用美国标准技术研究院(NIST)研制的臭氧标准参考光度计(SRP)测量的臭氧浓度作为标准浓度. 根据朗博比尔定律，253.65 nm波长处的臭氧吸收截面系数是影响SRP测量结果的关键计量参数. SRP通过校准臭氧校准仪，将标准浓度传递至臭氧校准仪，并进一步通过臭氧校准仪开展臭氧监测仪器的现场校准，保障臭氧监测仪器的准确测量(见图1)[12-15]. 因此，全球臭氧监测数据的准确性高度依赖臭氧253.65 nm波长处臭氧吸收截面系数测定的准确性[10].

图1 臭氧监测值溯源体系框架

鉴于臭氧吸收截面系数在臭氧测量中的重要性，自20世纪50年代，超过14个不同国家或地区的研究人员通过气相滴定法或气压法开展了臭氧吸收截面系数的测定，将该系数溯源至NO/NO2标准气体或气压计量基标准(见表1)[16-27]. 其中，Hearn等[17]于1961年通过气压法测量的臭氧吸收截面系数(1.147×10-17cm2/mol)被广泛作为标准系数用于中国、美国、欧盟等国家或地区的紫外吸收法臭氧监测. NIST目前也采用该值作为SRP的臭氧吸收截面系数，不同原理环境空气臭氧监测仪器均量值均溯源至SRP，其他臭氧吸收截面系数的测定也普遍由Hearn值推导产生[20]. 因此，中国、美国、欧盟等国家或地区的臭氧浓度基本由Hearn值导出，如对其进行修正，将对臭氧监测数据产生系统影响.

近年来，国际计量局(Bureau International des Poids et Mesures, 国际权威计量技术研究机构之一，主要保障世界范围内的量值统一，简称“BIPM”)等技术机构陆续重新测定了臭氧吸收截面系数，特别是BIPM于2015年、2016年采用两种不同方法(气压法、气相滴定法)测定的系数(分别为1.127×10-17、1.124×10-17cm2/mol)均显著低于Hearn值[28-29]. 鉴于此，为保障臭氧测量结果的准确性、计量溯源性以及与其他气体测量结果的一致性，BIPM、NIST、英国国家物理实验室(NPL)等机构合作梳理了自1950年以来各机构测定的14个有效臭氧吸收截面系数(见表1)，重新合并计算了新臭氧吸收截面系数(1.132 9×10-17cm2/mol)[10]，标准不确定度为0.003 5×10-17cm2/mol，并拟于2024年1月1日起在全世界范围内统一使用新系数[30].

表1 不同研究测量的臭氧吸收截面系数

目前，中国、美国、欧盟等国家或地区普遍采用臭氧日最大8 h平均值与年分位浓度进行环境空气质量日评价和年评价，新臭氧吸收截面系数的实施，将导致臭氧浓度系统性升高1.24%，对各国家或地区环境空气质量达标产生不利影响. Sofen等[31]使用2012年臭氧监测数据模拟了新臭氧吸收截面系数实施对臭氧达标的影响，发现使用新臭氧吸收截面系数后美国、加拿大、欧盟超标点位数量将显著增加.

目前，中国正处于PM2.5和O3协同控制的关键时期[8]，尚未系统、全面地研究臭氧吸收截面系数变化对环境空气质量达标的影响. 因此，该研究使用2018年中国国家环境空气监测网臭氧监测数据，模拟了新臭氧吸收截面系数实施后我国337个地级及以上城市的臭氧浓度变化，计算了新臭氧吸收截面系数实施对臭氧超标城市数量、臭氧污染天数、优良天数比例等主要环境空气质量评价与考核指标的影响，以期系统评估新臭氧吸收截面系数的实施对我国环境空气质量达标工作的影响.

1 研究方法

1.1 数据来源

为研究新臭氧吸收截面系数实施对中国臭氧达标工作的影响，该研究使用2018年中国国家环境空气监测网臭氧监测数据模拟了新臭氧吸收截面系数实施后的臭氧监测浓度. 根据《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)和《环境空气气态污染物(SO2、NO2、O3、CO)连续自动监测系统技术要求及检测办法》(HJ 654—2013)等要求，中国国家环境空气监测网普遍使用紫外吸收原理臭氧监测仪，监测仪均量值溯源至中国环境监测总站SRP-59，其目前使用Hearn值作为臭氧吸收截面系数.

该研究使用的臭氧监测数据为2018年1月1日—12月31日我国337个地级及以上城市、1 436 个点位臭氧日最大滑动8 h浓度平均值(状态转换后，标准温度为298.15 K，标准气压为 101.132 5 kPa)，数据计算符合《环境空气质量标准》(GB 3095—2012及其2018年第1号修改单)、《环境空气质量评价技术规范》(HJ 663—2013)相关要求. 全部监测数据均经过中国环境监测总站依据《环境空气气态污染物连续自动监测系统运行和质控技术规范》(HJ 818—2018)开展运维、质控、校准与审核，质控数据和无效异常数据均被剔除.

1.2 数据计算

根据中国环境空气质量评价和考核规则，该研究主要选择城市年臭氧达标情况、臭氧超标天数和优良天数比例作为指标来评价新臭氧吸收截面系数实施后对我国环境空气质量达标工作的影响. 其中，年臭氧超标天数和年臭氧达标是我国评价和考核城市臭氧污染的重要指标，计算方法和判定标准参考《环境空气质量标准》(GB 3095—2012及其2018年第1号修改单)、《环境空气质量评价技术规范》(HJ 663—2013)；优良天数比例是中国五年规划中考核环境空气质量的约束性指标，并被广泛用于各城市环境空气质量年度考核工作，而臭氧已被普遍认为是影响我国优良天数比例的重要污染物，计算方法和判定标准参考《环境空气质量评价技术规范》(HJ 663—2013).

2018年1月1日—12月31日我国337个地级及以上城市最大日8 h浓度平均值乘以 1.012 4 后为使用新臭氧吸收截面系数后的臭氧监测浓度，分别使用原数据和调整后数据进一步计算337个地级及以上城市年臭氧浓度达标情况、臭氧超标天数和优良天数比例. 根据《环境空气质量标准》(GB 3095—2012及其2018年第1号修改单)、《环境空气质量评价技术规范》(HJ 663—2013)相关要求，城市年臭氧合格标准为全年日最大8 h浓度平均值的第90分位数小于等于160 μg/m3，城市年臭氧超标天数为城市全年臭氧日最大8 h浓度平均值大于160 μg/m3天数的总和，城市年优良天数比例为全年环境空气质量指数(AQI)小于或等于100的天数占全年总有效天数的比例.

在此基础上，进一步汇总统计2018年全国以及“2+26”城市群、长三角城市群、珠三角城市群、汾渭平原城市群的臭氧超标天数、优良天数比例，分别研究新系数实施对全国以及主要城市群环境空气质量达标的影响.

2 结果与分析

2.1 新臭氧吸收截面系数实施对臭氧年超标城市数量的影响

使用新臭氧吸收截面系数后，2018年全国范围内臭氧超标城市数量从67个升至74个，增加了10.4%，导致广州市、苏州市、淮安市、滁州市、承德市、漯河市、黄冈市等7个城市由达标变为超标，新超标城市主要分布在“2+26”城市群、长三角城市群、珠三角城市群及周边区域.

2.2 新臭氧吸收截面系数实施对臭氧超标天数的影响

使用新臭氧吸收截面系数后，2018年全国范围内各城市平均臭氧污染天数从19.3 d升至20.7 d，每个城市平均增加了1.4 d，增加率为7.3%. 由图2可见：在337个地级及以上城市中，共计197个城市臭氧超标天数增加，其中，增加1 d的城市共计74个，增加2 d的城市共计46个，增加3 d的城市共计37个，增加4 d的城市共计24个，增加大于等于5 d的城市共计16个. 7个城市从零超标变为1 d超标，1个 城市从零超标变为2 d超标，其余189个城市臭氧超标天数增加率为1.2%～133.3%. 全国臭氧污染天数增加最多的为新乡市，增加了9 d.

图2 新臭氧吸收截面系数实施后我国337个地级及以上城市新增臭氧污染天数

2.3 新臭氧吸收截面系数实施对重点地区臭氧超标天数的影响

由于不同地区臭氧浓度特征不同，该研究进一步分析了新臭氧吸收截面系数实施后对2018年“2+26”城市群、长三角城市群、珠三角城市群和汾渭平原城市群等重点地区臭氧超标天数的影响(见表2、图3). 使用新臭氧吸收截面系数后，“2+26”城市群2018年城市平均臭氧污染天数从67.1 d升至70.6 d，平均增加3.5 d，增加率为5.2%. 区域内臭氧污染天数增加最多的为新乡市，增加了9 d. 区域内北京市、天津市、石家庄市、太原市、济南市、郑州市等城市臭氧污染天数分别增加了2、1、2、6、6、3 d.

表2 新臭氧吸收截面系数实施对全国和重点城市群臭氧超标天数影响

图3 新臭氧吸收截面系数实施后全国和重点城市群臭氧污染增加天数与增加率

使用新臭氧吸收截面系数后，长三角城市群2018年城市平均臭氧污染天数从30.9 d升至33.3 d，平均增加2.4 d，增加率为7.8%. 区域内臭氧污染天数增加最多的为宿迁市、宿州市，均增加了6 d. 区域内上海市、南京市、杭州市、合肥市等城市臭氧污染天数分别增加了2、0、0、4 d.

使用新臭氧吸收截面系数后，珠三角城市群2018年城市平均臭氧污染天数从29.2 d升至30.9 d，平均增加了1.7 d，增加率为5.8%. 区域内臭氧污染天数增加最多的为惠州市，增加了4 d. 区域内广州市、深圳市等城市臭氧污染天数分别增加了3、1 d.

使用新臭氧吸收截面系数后，汾渭平原城市群2018年城市平均臭氧污染天数从40.8 d升至42.9 d，平均增加2.1 d，增加率为5.2%. 区域内臭氧污染天数增加最多的为晋中市、三门峡市、渭南市，臭氧污染天数均增加了4 d. 区域内西安市臭氧污染天数增加了1 d.

2.4 新臭氧吸收截面系数实施对全国范围内优良天数比例的影响

在部分新增的臭氧污染天中可能存在其他污染物(如NO2、PM2.5等)超过轻度污染限值的情况，因此新增的臭氧污染天数并不一定导致优良天数的减少. 该研究进一步通过数据分析比较了新臭氧吸收截面系数实施对优良天数比例的影响. 使用新臭氧吸收截面系数后，全国范围内优良天数比例下降了0.3%，共195个城市优良天数出现了下降，优良天数比例下降范围为0.2%～2.2%.

2.5 新臭氧吸收截面系数实施对重点地区优良天数的影响

新臭氧吸收截面系数实施后对“2+26”、长三角、珠三角和汾渭平原等重点城市群优良天数的影响如表3所示. 使用新臭氧吸收截面系数后，“2+26”城市群2018年城市平均优良天数比例从57.4%降至56.5%，平均下降了0.9%. 区域内28个城市优良天数比例下降范围为0.2%～2.2%，下降最多的城市为新乡市，北京市、天津市、石家庄市、太原市、济南市、郑州市等城市优良天数比例分别下降了0.3%、0.2%、0.6%、1.4%、1.4%、0.8%.

表3 新臭氧吸收截面系数实施对全国和重点城市群优良天数比例的影响

使用新臭氧吸收截面系数后，长三角城市群2018年城市平均优良天数比例从79.7%降至79.1%，平均下降了0.6%. 区域内41个城市中36个城市优良天数比例出现下降，下降范围为0.2%～1.6%，下降最多的为宿州市. 区域内上海市、南京市、杭州市、合肥市等城市中，南京市、杭州市优良天数比例未下降，上海市、合肥市优良天数比例分别下降了0.6%和1.1%.

使用新臭氧吸收截面系数后，珠三角城市群2018年城市平均优良天数比例从89.4%降至89.0%，下降了0.4%. 区域内9个城市中7个城市优良天数比例出现下降，下降范围为0.2%～1.1%，下降最多的为惠州市. 区域内广州市、深圳市等城市优良天数比例分别下降了0.8%和0.3%.

使用新臭氧吸收截面系数后，汾渭平原城市群2018年城市平均优良天数比例从63.9%降至63.3%，下降了0.6%. 区域内11个城市优良天数比例下降范围为0.2%～1.1%，下降最多的为晋中市、三门峡市、渭南市. 区域内西安市优良天数比例下降了0.3%.

3 讨论

3.1 新臭氧吸收截面系数实施对主要国家、地区环境空气质量达标的影响

中国国家环境空气监测网普遍使用紫外吸收原理臭氧监测仪，且均量值溯源至使用Hearn值的SRP，因此如使用新系数，全国臭氧浓度将系统性提升1.24%，臭氧超标城市数量将增加10%，臭氧超标天数将增加7.3%，优良天数比例将下降0.3%，显著影响中国环境空气臭氧和优良天数达标. 欧盟、美国、加拿大等国家或地区环境空气监测网也普遍使用紫外吸收原理臭氧监测仪，其监测仪量值均溯源至使用Hearn值的SRP，因此如使用新臭氧吸收截面系数，以上地区臭氧浓度也将系统性提升1.24%，超标点位、超标天数也可能随之上升[31].

2015年，Sofen等[31]使用美国、加拿大、欧盟等国家或地区的2012年臭氧监测数据模拟了新臭氧吸收截面系数实施对北美、欧洲臭氧达标的影响，结果表明，新臭氧吸收截面系数使用后美国、加拿大、欧盟臭氧超标点位数量分别增加18%、23%和20%，显著影响其清洁空气行动成果. 与之相比，中国臭氧超标城市数量仅增加10%，相比美国、加拿大、欧盟等国家或地区受影响较小. 目前，中国环境空气质量臭氧标准限值为全年臭氧日最大滑动8 h浓度平均值的第90分位数小于等于160 μg/m3，美国为臭氧日最大8 h 浓度平均值的年第四高值的三年平均值小于等于75 nmol/mol(147.2 μg/m3)，加拿大为臭氧日最大8 h 浓度平均值的年第四高值的三年平均值小于等于63 nmol/mol(123.7 μg/m3)，欧盟为臭氧日最大8 h浓度平均值的年第25高值的三年平均值小于等于120 μg/m3，美国、加拿大、欧盟的臭氧标准限值与中国相比较为严格，一年内允许的超标天数也少于中国，这可能是其受新臭氧吸收截面系数实施影响较中国严重的原因.

3.2 新臭氧吸收截面系数实施对中国重点城市群的影响

新臭氧吸收截面系数使用后，“2+26”、长三角、珠三角、汾渭平原等重点城市群新增臭氧超标天数均高于全国平均水平(见图2)，优良天数比例下降水平也均高于全国水平(见表3)，新增加的臭氧超标城市中57%来自以上4个重点城市群，远高于以上4个重点城市群城市数量占中国地级市数量的比例(26%). 在4个重点城市群中，“2+26”城市群增加的臭氧染污天数(见图2)、降低的优良天数比例(见表3)均明显高于其他3个城市群. 综上，“2+26”城市群等大气污染重点地区环境空气质量达标情况受新臭氧吸收截面系数实施的影响显著高于全国平均水平.

4 结论

a) 新测定的253.65 nm波长处的臭氧吸收截面系数(1.132 9×10-17cm2/mol)代替原臭氧吸收截面系数(1.147×10-17cm2/mol)后将显著提升中国臭氧超标城市数量，2018年全国337个地级及以上城市中臭氧超标城市数量将由67个升至74个.

b) 使用新臭氧吸收截面系数将在提升全国与重点城市群臭氧超标天数的同时，降低全国与重点城市群的优良天数比例. 使用新臭氧吸收截面系数后，全国和重点城市群臭氧超标天数增加了5.2%～7.8%，优良天数比例平均下降了0.3%～0.9%.

c) 与美国、加拿大、欧盟等国家或地区相比，使用新臭氧吸收截面系数对中国臭氧超标城市数量和超标天数影响均较小. “2+26”城市群、长三角城市群、珠三角城市群、汾渭平原城市群等大气污染重点城市群环境空气达标情况受新臭氧吸收截面系数实施的影响显著高于全国平均水平.

d) 建议在未来臭氧相关研究和环境空气质量标准的修订过程中，应充分考虑新臭氧吸收截面系数的影响，并清楚标识监测数据使用的臭氧吸收截面系数，以降低使用新臭氧吸收截面系数的影响，确保不同时空臭氧监测数据的一致性和准确性.