辽宁省阜新市主城区表土磁化率与重金属特征及关系的定量分析

王天依, 潘 颖, 于 淼*

1.辽宁师范大学地理科学学院, 辽宁 大连 116029

2.阜新市高级中学, 辽宁 阜新 123000

城市表土是城市生态环境的重要组成部分，同时也是人与环境交互活动最频繁、最强烈的特殊环境界面，对城市的可持续性发展具有重要意义[1]. 城市表土重金属的富集对城市生态环境质量及人体健康状况有着十分重要的影响，而诸如能源燃烧、工矿业生产、废水废气排放等强烈的人为活动正在加剧重金属的持续累积，有关城市表土重金属污染的监测已成为国内外研究热点[2-4]. 研究表明，多数污染物在进入城市表土系统的过程中，其表土磁学性质往往会随之发生变化，由此，可根据磁学参数特征初步评估表土的重金属富集区域及累积程度[5-6].

磁测技术在土壤重金属富集的识别方面具有无破坏、测试快、操作简便、灵敏度高等特点[7]. 不同磁学参数具有不同的环境意义，研究其数量特征及空间分布不仅可获得重金属富集的空间格局，甚至可以推断其来源[8-9]. 磁测技术应用于土壤学可追溯到20世纪60年代，并于70年代逐成系统，而我国则起步较晚，首次引入土壤磁学已近80年代[10]，随着多年来的不断发展，国内外有关土壤磁性发生机制和土壤磁测应用方面的研究均取得了长足进步[11-14].

近些年，把磁化率与地球化学元素相结合，探究地球化学的磁指示性以及二者的数量相关性研究逐渐增多，已是地球科学发展中的新趋势之一[12-14]. 例如：对河北省唐山市曹妃甸围垦区表土的磁化率及重金属的研究表明，磁化率可以有效指示Cu、Ni、Zn、V等重金属的富集[15]；河南省开封市表土重金属污染分级与低频磁化率具有良好的对应关系，并尝试了依磁化率分级来指示污染程度[16]；某些有色金属矿区周边土壤磁化率与Pb、Zn、Cd含量的关系会因地区的不同而显示出不同的相关关系[17]；工业生产、化石燃料燃烧等都会向大气环境中排放金属磁性颗粒物，从而导致土壤磁化率升高[18-19]. 显然，表层土壤的磁学特征参数与其重金属含量存在一定的相关关系. 在某些特定环境中，表土的磁化率参数往往对环境具有良好的指示性作用. 但是，煤炭城市表层土壤磁化率与重金属元素含量间的关系受哪些因素控制，以及二者之间确定性的数量关系如何，目前的报道还比较少，需要进一步研究探讨.

辽宁省阜新市是典型的煤炭资源城市，采矿业历史悠久，其城市表土重金属富集的问题也非常严重. 而目前有关该城市的多数污染研究主要侧重于农田、矿区[20-21]，研究内容多关注重金属污染、潜在生态风险及人体健康风险等[22]. 相比之下，有关主城区表土磁学特征及其重金属富集的指示性研究明显不足. 因此，该研究通过对阜新市主城区表土进行系统采样，在分析其磁化率特征、重金属(Cu、Zn、Cd、Hg)含量特征的基础上，探究二者的相关性及定量关系，以期为该地区的环境监测工作提供基础的数据支持和科学依据.

1 材料与方法

1.1 区域概况

阜新市位于辽宁省西北部(41°41′N～42°56′N、E121°01′E～122°56′E)，北邻科尔沁沙地、东南接辽河平原、西连努鲁尔虎山，地势西北高、东南低. 研究区地处华北板块的北缘东段，出露地层包括太古界、中太古界的鞍山群片岩、变粒岩，中元古界魏家沟侵入岩、变质岩群，石炭系、侏罗系、白垩系的砂岩、页岩层，以及第四系覆盖的松散沉积. 区域土壤类型以褐土和棕壤为主，气候类型属半湿润半干旱大陆性季风气候，夏季主导风向为西南风、冬季为西北风. 区域内矿藏资源丰富，已探明矿种40余种，成矿地点超过400处，其中，海州露天矿曾以亚洲最大露天煤矿闻名，城市采掘业历史尤为悠久. 此次研究区域为阜新市主城区，包括太平区、海州区、细河区、经济技术开发区、高新科技园区及其紧邻的阜蒙县西端，面积约为150 km2，是阜新市人口密集、交通发达、社会交互活动最为频繁的区域.

1.2 样品采集与预处理

参照HJ/T 166—2004《土壤环境监测技术规范》的勘察方法，根据用地类型、人口密度、社会经济活动强度等因素布设采样点(见图1). 以经纬度确定采样中心点，取表层(0～20 cm)土壤1份，同时向四周延伸至15 m处再采4份，并剔除砾石及动植物残体，再将5份土样均匀混合后，经四分法取1 kg混合样，装入聚乙烯密封袋作为待用样品，共采集土样75份. 实验室条件下，所有样品经自然风干、过2 mm筛后，分别做磁化率和重金属元素(Cu、Zn、Cd、Hg)含量的测试分析.

图1 阜新市主城区表土采样点示意

1.3 测试分析与数据处理

磁化率采用双频测量仪(MS-2型，Bartington，英国)测定. 将待测样品装入10 cm3的样品圆盒并压实、密封，称其净质量后计算出密度值，再测试样品的背景磁化率、低频(0.47 kHz)容积磁化率和高频(4.7 kHz)容积磁化率[23]. 测试过程需重复3次，并以平均值作为最终结果. 该研究采用质量磁化率(χlf)、频率磁化率(χfd)来描述表土样品的磁学特征，计算公式：

χlf=κlf/ρ

(1)

χfd=[(κlf-κhf)/κlf]×100%

(2)

式中：χlf表示质量磁化率，10-8m3/kg；χfd表示频率磁化率，%；κlf和κhf分别为低频和高频时的容积磁化率，10-5；ρ为样品密度，g/cm3. 其中，低频(或高频)容积磁化率κlf(或κhf)的校正方式为

κ=κ′-[(BG1+BG2)/2]

(3)

式中，κ为校正后的容积磁化率取值，κ′为低频(或高频)时容积磁化率，BG1、BG2分别为样品测试前后的背景值.

Cu、Zn含量采用X荧光光谱扫描仪(Rigaku ZSX，理学会社，日本)测定，测试过程由标准物质GBW07425(GSS-11)和重复样进行质量控制[24]，相对标准偏差<10%；Cd、Hg含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，Thermo Fisher Scientific，美国)测定，测试分析前分别对样本进行三酸(HNO3-HClO4-HF)消解和王水消解[25]，所有试验试剂均为优级纯.

采用Krigin插值法在ArcGIS 10.1软件中实现磁化率及重金属含量空间分布制图；采用SPSS 19.0软件进行数据描述性统计、相关性分析及通径分析.

2 结果与讨论

2.1 表土磁化率描述性统计及空间分布特征

2.1.1表土磁化率描述性统计分析

表土磁化率能够反映表土中磁性矿物含量的多少，最为常用的磁化率参数是χlf和χfd. 阜新市主城区表土χlf为32.28×10-8～654.81×10-8m3/kg，平均值为196.88×10-8m3/kg(见表1)，相比其他资源型城市如临汾市(79.6×10-8m3/kg)、克拉玛依市(61.98×10-8m3/kg)，以及非资源型城市开封市(125.70×10-8m3/kg)、杭州市(161×10-8m3/kg)等[26-28]，该研究区表土χlf的平均水平更高，且变化范围较大. 阜新市主城区表土χfd为0.10%～7.85%，指示磁性颗粒粒径差异较大. 通常情况下，若χfd<2%，表明土体颗粒中的超顺磁颗粒占比极低(近乎不存在)；若χfd介于2%～10%之间，则意味着土体颗粒中混合着超顺磁颗粒和粗颗粒，且磁性颗粒多集中于粗颗粒[29]. 该研究中，阜新市主城区表土平均χfd为2.41%，其中超过2%的样本占55%，说明所测表土中约有半数样品的磁性颗粒来自粒度稍粗的组分.χlf和χfd的偏度分别为0.981和1.303，峰度分别为0.918、2.689，二者均为正偏，低值端离散程度强，但χfd的偏度更为显著，峰的尖锐程度也更突出. 此外，χlf和χfd的变异系数(CV)分别为0.93和0.61，按照Wilding[30]对于变异系数的划分标准(CV>0.36为高度变异，0.16

表1 阜新市主城区表土磁化率描述性统计

2.1.2表土磁化率空间分布特征

经对数转换并做K-S正态检验后，进行空间插值分析(见图2). 结果显示：χlf的高值区主要集中在阜新市主城区的中心及西北部，包括太平区海州露天矿附近、海州区、细河区及开发区东北部，而高新区中部及东部的χlf明显低于其他地区.χlf的这种分布特点主要与阜新市主城区当地的社会经济活动方式及强度有关. 一般情况下，机械制造、交通运输、金属冶炼等人为活动都会不同程度地导致磁性污染物进入表土系统中，特别是工矿业活动带来的环境效应尤为显著. 居于主城区中心偏南的海州露天矿占地面积广、开采煤矿数量大，诸如洗煤、选煤、初加工、运煤、燃煤发电等工商业活动频度高、强度大，这就造成了所处的太平区大范围表土磁性物质输入增多，χlf处于较高水平. 在主城区西北部分布有大量相对低端的中小型制造工厂，同样是磁性污染物质的重要来源.

图2 阜新市主城区表土χlf及χfd的空间分布

χfd高值区分布格局具有斑状分布特点，多分布在主城区南部和西部的绿地、农用地(见图2). 与χlf的高值分布进行对比发现，χfd高值区域刚好对应了χlf绝大多数的低值区域范围.χlf与χfd的这种对应分布特点在以往研究[28]中也有报道. 在土壤磁学的一般规律中，χfd越高，则超顺磁颗粒浓度越高，指示受风化成土越强，这在有关黄土-古土壤的磁学研究[31-33]中已有总结；若χfd很低，χlf却较高，说明土体中的超顺磁颗粒贡献极低，往往指示了磁性来源不是自然形成，而是人为活动所导致. 阜新市主城区的中心地带(以太平区海州露天矿及其周边，并向西北方向延伸的海州区全部，细河区、开发区的大部分区域)恰是阜新市煤炭工业及多数工商业活动的重要核心区，同时也是主城区人口密度最高、交通强度最大的区域，这就导致人为活动带来的磁性物质输入非常显著，所以χlf呈现高值的区域多为χfd的低值区.

2.2 表土重金属含量描述性统计及空间分布特征

2.2.1表土重金属含量描述性统计分析

阜新市主城区表土中Cu、Zn、Cd、Hg的平均含量分别为45.13、107.96、0.13和0.11 mg/kg(见表2)，相比北京市(35.49、145.68、0.49、0.87 mg/kg)[2]、沈阳市(92.45、234.80、1.10、0.39 mg/kg)[35]等大型都市，阜新市表土的重金属含量相对较低，但仍显著高于辽宁省土壤背景值[34]. Cu、Zn、Cd、Hg的多样本超标率(即样本含量高于背景值)分别为100%、85.33%、32%和96%，重金属含量超标现象明显. 其中，Cu、Zn、Hg含量严重超标，表明这3种重金属在研究区内普遍存在富集现象. Cu和Hg的平均含量超出背景值更多，分别是背景值的2.28和2.97倍，反映二者在近些年发生了更为明显的区域性富集. 此外，根据重金属含量的极值范围及变异系数特征可知，研究区表土中Cu、Zn、Cd、Hg的变异程度均为高度变异(CV>0.36)[30]，表明阜新市主城区表土重金属富集的空间差异性较大，尤其是元素Cd和Hg，变异系数分别高达1.32、0.93，说明这2种元素存在着明显的异常富集，点源污染特征极为明显，这种点源污染很可能受控于社会经济活动.

表2 阜新市主城区表土重金属含量描述性统计

2.2.2表土重金属含量空间分布特征

研究区内Cu、Zn、Cd、Hg的含量具有不同的分布格局(见图3). Cu含量的高值中心主要分布在阜新市主城区东南部，推测与太平区东部(海州露天矿东侧)大型工业建材园的生产活动有关，如工厂废料及区域扬尘常都会导致Cu的富集；Zn含量的高值中心主要呈斑块状分布，由于主城区中部的海州区及附近区域的工商业交互活动非常密集，且人口密度大，生活排废量也较大，导致Zn富集现象明显；Cd元素主要富集在海州区与太平区的西部以及开发区的北部，在城市中部向西北—东南形成高值带，而这些区域正是阜新建市以来的老城区，不仅工商业活动历史悠久，交通运输强度也非常高，一些电镀、触媒、塑料制品企业曾分布于此，Cd富集在很大程度上与此有关. Hg含量的高值分布集中在高新区沿细河至太平区西部一带，并由此中心线向西北、东南两方向递减，呈现一定的对称性. 形成上述分布格局的原因较为复杂，主要体现在Hg不同于其他重金属元素，它在常温环境下既可以为液态，也能以挥发态逸散到空气中[3]，这种特殊的元素性质决定了其空间分布的独特性.

图3 阜新市主城区表土重金属Cu、Zn、Cd、Hg含量的空间分布

此外，Hg含量沿东北—西南轴线的高值分布还与阜新市主导风向西南风，以及河流发育走向、区域断裂构造方向都比较一致，暗示了Hg的富集在一定程度上受控于自然因素. 另外，从Hg的变异系数及超标率均接近100%(见表2)可知，Hg元素的累积具有人为活动带来的异常富集特征，这些人为输入主要来自煤炭采掘及燃煤发电等社会活动. 这些作业区正处在海州露天矿的西北部，即高值带所覆盖的城市中心区域，在常年主导风向西南风的作用下，主城区东北部的Hg富集最为严重. 当然，在高新区有少数商砼企业及市民燃煤取暖也会不同程度地造成Hg富集. 此外，元素Hg在煤城西路附近都有一定范围的高值分布，这与当地的化工厂活动(现已停产)有关，正是这种人为活动和自然输入的双重影响，才形成了Hg元素的空间分布格局.

2.3 表土磁化率与重金属含量的关系

2.3.1表土磁化率与重金属含量的相关性分析

阜新市主城区表土磁化率与重金属含量的Pearson相关性分析结果(见表3)表明，χlf与Cu含量(P<0.01)、Zn含量(P<0.01)、Cd含量(P<0.05)均呈显著正相关. 其中，Cu、Zn含量与χlf的相关程度非常接近，说明二者对χlf的影响近似等同；而Cd含量与χlf相关性的显著程度相对较低，这与Cd含量数量级低所导致的数据规律性不够显著有关. Cu、Zn、Cd含量均与χlf呈显著正相关的结论与学者在河南省开封市[28]、浙江省杭州市[29]、贵州省赫章市[36]等地的研究结果非常一致，均表现为与社会性生产活动密切相关. 结合该研究中3种重金属的空间分布特点(高值区重合于主城区中心地带、海州露天矿周边)，即能发现其同源特征明显，而χlf对此具有良好的正向指示性.χfd与Zn、Cd含量均呈显著负相关(P均小于0.05)，根据现有共识[29]，低χfd指示重金属的累积更多存在于粗颗粒中，而采矿、冶炼、化工、发电、运输、排废等社会活动往往是粗颗粒的主要来源，说明本区表土Zn、Cd的累积与人为活动显著相关，χfd对Zn、Cd富集的负向指示性在类如河南省开封市[28]、广东省佛山市[37]等表土研究中也有印证. 此外，Hg含量与χlf或χfd均未呈现出显著关联性，虽然目前对于Hg与磁化率关系的研究相对较少，但其富集规律不同于其他元素的孤立特征已有报道[38]，这在很大程度上与Hg在常温下能够以液态或气态赋存并相互转换有关.

表3 阜新市主城区表土磁化率与重金属含量的Pearson相关性分析

2.3.2表土磁化率与重金属含量的通径分析

基于相关分析结果，在建立磁化率与重金属含量定量关系的同时，采用通径分析将简单相关系数分解为直接通径系数和间接通径系数，以识别显著影响磁化率的重金属. 因χlf与Cu、Zn、Cd的含量均呈显著正相关，故将3种重金属含量设为自变量、χlf设为因变量做通径分析. 为了排除自变量的共线性影响，采用逐步回归法筛选显著因子，由此建立2种模型(见表4). 其中，模型2的各参数均通过了显著性检验，是Zn、Cu含量影响χlf的最优解释模型，其回归方程的相关系数(R)为0.615、决定系数(R2)为0.378. 因此，可建立Zn、Cu含量关于χlf的最优多元线性回归方程，可表达为

表4 通径分析的逐步回归建模

χlf=-161.122+1.437[Zn]+4.729[Cu]

(R2=0.378，P<0.001)

(1)

式中，[Zn]和[Cu]分别表示Zn和Cu的含量.

对相关系数(R)的通径分解(见表5)显示，在直接影响χlf的重金属中，Zn含量的直接通径系数(0.357)略高于Cu含量的直接通径系数(0.348)，而对于χlf的间接影响，Zn含量的间接通径系数为0.181，略低于Cu含量的间接通径系数(0.186)，说明2种元素对于χlf的影响程度近似相同，且均表现为正效应. 此外，由Zn含量和Cu含量的间接通径系数各占其直接通径系数的51%和53%可知，二者对于χlf的影响在一定程度上是彼此协同、相互促进的，同源性特征较为明显. 有研究认为，土壤中的Zn、Cu元素在矿物晶体的离子分型中同属铜型离子，它们的离子构型、地球化学行为都很相似[39]，同时，又都对硫元素具有较强的亲和力，也被称为亲硫元素[40]，所以在表土中富集时，往往呈现出同源的复合污染特征.

表5 阜新市主城区表土χlf的重金属含量通径系数分解

分析表明，χfd与Zn、Cd含量均呈显著负相关(P均小于0.05)，对其相关系数(R)进行通径分解分析，最终建立Cd含量与χfd的线性回归方程，表达式为χfd=3.720-10.154[Cd](R2=0.143，F=6.352，Sig.=0.016). 同样发现，回归方程的决定系数(R2)及显著性(P<0.05)均较低，推测原因可能是，除所选的元素较少之外，主要是χfd与超顺磁颗粒有关，而超顺磁颗粒仅占表土中的一部分，所以χfd与重金属的定量关系相对较弱，即便如此，该定量关系的建立仍然对快速评估研究区的Cd富集具有一定的实用性.

根据Zn、Cu含量与χlf以及Cd含量与χfd所建立的线性回归方程，可将重金属的区域背景值代入，以估算具有重金属富集指示意义的磁化率阈值. 即，将[Zn]=63.50 mg/kg、[Cu]=19.80 mg/kg及[Cd]=0.108 mg/kg分别代入关于χlf和χfd的线性回归方程，可得χlf=23.76×10-8m3/kg，χfd=2.62%. 在对阜新市主城区的表土环境监测及评估中，可依据χlf是否超过23.76×10-8m3/kg来粗略判断表土中有无Zn或Cu的富集现象；依据χfd是否超过2.62%可推测该研究区域是否已发生Cd富集. 当然，由于受所选元素及样本量的限制，该磁化率阈值仅可作为一种简单参考，若能开展高密度、多元素的取样、测试工作，则会得到表土磁化率与重金属含量间更为精确、可信的数量关系.

3 结论

a) 阜新市主城区表土χlf的平均值为196.88×10-8m3/kg，χfd的平均值为2.41%，磁化率参数特征表现为变幅大、变异强.χlf高值分布主要集中在主城区中心及西北部，而χfd高值分布大体与χlf低值区对应，且呈现出一定的斑状分布格局特点.

b) 阜新市主城区表土中Cu、Zn、Cd、Hg的平均含量分别为45.13、107.96、0.13、0.11 mg/kg，4种元素均表现为明显富集，其含量是辽宁省土壤背景的2～3 倍. 其中，重金属Cu、Zn、Cd的高值分布存在明显的重合区域，主要集中在主城区中心或海州露天矿周边，明显受控于人为活动的输入；而Hg含量的高值分布主要集中在主城区东北—西南方向的对角线区域，推测受人为活动和自然环境的双重影响.

c) 阜新市主城区表土χlf与Zn、Cu含量的多元线性回归方程为χlf=-161.122+1.437[Zn]+4.729[Cu]，χfd与Cd含量的回归方程为χfd=3.720-10.154[Cd].χlf和χfd在区域背景值条件下的临界阈值分别为23.76×10-8m3/kg和2.62%. 在实际工作中，可用实测磁化率与磁参数阈值作对比分析，以快速评估某些重金属的富集状况，但需说明的是，更高信度的磁化率阈值需要更多元素、更大样本量的支持，在后继工作中应当在此方面重点加强.