基于形态及生物可给性的汞污染场地概率风险

陈 卓， 张 丹， 吴志远， 贾晓洋， 夏天翔

北京市环境保护科学研究院， 国家城市环境污染控制工程技术研究中心， 污染场地风险模拟与修复北京市重点实验室， 北京 100037

汞是一种受到全球广泛关注的毒性很强的重金属元素. 我国作为世界第三大汞产出国家，存在着一定的土壤汞污染问题[1]. 人为造成的污染场地中汞在土壤中以零价汞(Hg0)、二价汞盐(Hg2+)、甲基汞〔Hg(CH3)2〕3种化学形态存在. 零价汞(Hg0)易挥发，难溶于水，汞蒸气能通过呼吸途径进入人体肺部，且80%以上可以通过血脑屏障进入人体，对人体造成严重危害. Hg2+易溶于水，其人体肠胃系统的可给性较大[2]. 由于土壤化学组成复杂，其中矿物质、有机质、腐殖酸等物质也会不同程度地与土壤中各种化学形态的汞相结合，进而导致土壤中汞的赋存形态更加复杂，这些不同赋存形态汞的人体可给性也具有较大差异[3].

对重金属污染土壤场地进行精细化风险评估，进而为污染修复及管控措施提供科学依据，是目前土壤重金属污染风险评估的重要发展方向[4]. 传统的风险评估过程多使用污染物总量、确定性过程、参数的某一固定理论值进行风险评估[5]. 但实际上由于土壤中污染物赋存形态的复杂性，污染物进入人体后只有很少部分能够发生溶解，进入人体内环境[6]；污染物的不同形态危害人体健康的主要途径也不相同；风险评估模型的参数大多也是以一定概率形式存在的不确定性分布[7-8]. 因此按照传统的风险评估方法会导致评估结果过于保守，也不能有效地显示场地人体健康风险的不确定性和变异性[9].

范婧婧等[10]使用胃肠模拟的DIN法(德国标准研究院法)测试土壤PAHs的人体可给性以评估人体健康风险，使得风险值降低了1～2个数量级；冯康宏等[11]使用PBET(physiologically-based extraction test)法测试得到As、Cd、Cu、Pb、Zn五种重金属的生物可给态含量数据，结果显示，5种重金属的人体胃肠可给态含量占比分别为55.4%～83.0%、57.3%～70.6%、60.0%～80.0%、90.7%～98.3%和69.2%～84.6%. 目前针对土壤重金属胃肠可给性测试的方法主要有UBM(unified bioaccessibility method)、PBET(physiologically based extraction test)、SBET(simplified bioaccessibility extraction test)和 IVG(in vitro gastrointestinal)，PBET法操作简便，对人体胃肠生理环境的拟合度较好，被广泛应用于土壤重金属的可给性模拟测试研究中，也是US EPA推荐的重金属可给性体外模拟测试方法[12-13]. 运用概率模拟的方式进行重金属污染场地风险评估是一种新兴的方法[7]，其能将土壤污染物浓度分布及人体暴露参数的不确定性和变异性纳入风险评估过程，使得评估结果更加客观真实，是一种应用前景非常广阔的方法[14-15]. 目前已有部分研究分析了农田土壤重金属Cd、As以及有机污染物PAHs[6,16]的人体健康概率风险，但这些研究均基于污染物总量进行，未考虑污染物形态及可给性分布特征，而汞在土壤中的赋存形态比其他重金属更为复杂，针对汞形态的人体健康风险评估研究相对较少.

该研究以黑龙江省某大型汞污染化工遗留场地为研究对象，对场地土壤中汞污染特征、零价态汞含量分布特征、胃肠可给态汞含量分布特征进行调查分析，并采用蒙特卡洛模拟方法，参照HJ 25.3—2019《建设用地土壤污染风险评估技术导则》[17]中人体健康风险评估模型进行基于零价汞形态及胃肠可给性的概率风险评估以及修复目标值的计算，以期为科学准确地评估汞污染场地的人体健康风险和制定更为合理的修复目标值提供参考，同时为汞污染场地的精细化、概率化风险评估及修复管控提供支持.

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

如图1所示，该化工遗留场地位于我国东北部，总面积为131 804 m2. 场地北侧为厂区及家属区，南侧为农田. 1970—1983年该厂使用水银法制烧碱工艺，之后十几年间又进行了聚氯乙烯的生产，期间产生的大量含汞废水在场地内直接排放，聚氯乙烯生产过程中产生的大量含汞电石渣也长期堆放在该场地. 场地的汞污染已对周边居民健康及农产品安全造成较大威胁.

图1 研究场地区域范围及采样设置

1.2 分析测试方法

1.2.1汞形态测试

按照均匀分布原则，在图1所示研究区域均匀布置313个浅层(地表下0.5 m)采样点位，同时在这313个采样点中均匀选取79个点位分别在地表下0.5、1.5、2.5、3.5、4.5、5.5、7.5、9.5、11.5、13.5 m处总计10个深度层采集土壤样品. 土壤总汞含量的测定参考GB/T 22105.1—2008《土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定 第1部分：土壤中总汞的测定 原子荧光法》[18]，使用硝酸-盐酸混合试剂，在沸水浴条件下彻底消解土壤样品，用硼氢化钠将消解液中的汞还原成原子态汞，而后使用原子荧光仪(AFS-8220，北京吉天仪器有限公司)进行测试，与标准溶液对比得到总汞含量. 根据总汞含量测试结果，选取总汞含量在3.61～499.00 mg/kg之间的9个土壤样品，进行零价汞含量测试. 零价汞含量测试方法参考顺序提取法[19-20]，用氯化镁溶液和盐酸溶液依次除去土壤中的可交换态及盐酸溶态汞，之后使用5 mL 2 mol/L的硝酸，常温下振荡20 min，放置2 h，离心分离20 min，残渣用去离子水水洗2次，将清液移入50 mL比色管，加入2.0 mL浓盐酸定容，使用原子荧光仪测定得到零价汞含量. 该化学提取测试法是根据土壤中零价汞常温下即可被低浓度硝酸氧化为二价汞离子，继而溶解于硝酸溶液中的特性进行测定. 虽然该方法有可能将土壤中其他结合态的汞一同提取出来[21-22]，但对于该研究而言，使用这一提取形态的含量对风险评估结果进行校正，结果足够保守，符合风险评估工作的要求.

1.2.2汞可给性测试

根据总汞含量测试结果，选取总汞含量为3.61～499.00 mg/kg的30个土壤样品，使用胃肠模拟的PBTE法[11-13]进行汞的人体胃肠可给性测试. PBET方法包括胃消化阶段和肠内消化阶段：①胃内消化阶段. 使用HCl将1 L纯水调节至pH=2.0，并加入1.25 g猪胃蛋白酶、0.5 g苹果酸、0.5 mL冰醋酸和420 μL乳酸；将5 g土壤样品加入500 mL胃液中进行胃内阶段的消化过程，每次试验一式3份；将所有等分试样在振荡培养箱中于37 ℃下恒温及150 r/min 的转速温育1 h；然后，在振荡期间取出30 mL胃消化液，等分试样. ②肠内消化阶段. 用饱和碳酸氢钠将溶液调节至pH=5.3，加入食物基质、猪胆汁和胰酶，三者质量比分别为1∶0.175∶0.05，然后用1 mol/L NaOH将溶液调节至pH=7.0，并将混合物于37 ℃下在振荡培养箱中以150 r/min的转速温育；肠消化2 h后，在振荡期间取样30 mL胃肠消化样品，等分试样进行测试. 使用小肠阶段模拟液中汞含量与土壤样品总汞含量的比值计算汞的胃肠可给态汞含量占比.

1.3 暴露评估及风险表征

通常土壤污染物主要通过口腔摄入途径危害人体健康[23]，一些研究预测，普通儿童每天会摄入50～200 mg土壤或灰尘；而对于有异食癖偏好的儿童，每天经口摄入的土壤为10～50 g[24]. 由于汞是一种具有较强挥发性的重金属污染物，呼吸吸入挥发态汞也是土壤汞污染危害人体健康的重要途径[25]. 因此，该研究使用零价汞及胃肠可给态汞含量占比数据，分析汞经口摄入和呼吸吸入途径的非致癌危害商. 假设未来用地情景为GB 36600—2018《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》中第一类用地，敏感受体为儿童，非致癌危害商和修复目标值的计算方法见式(1)～(3)[17].

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

式中：HQois、HQiov分别为经口摄入、经呼吸吸入的非致癌风险商；OISERnc、IOVERnc分别为经口腔摄入、经呼吸吸入的非致癌效应暴露量，kg/(kg·d)；C为土壤中污染物总浓度，mg/kg；SAF为暴露于土壤的参考剂量分配系数；RfDa为口腔摄入参考剂量，mg/(kg·d)；RfDi为呼吸吸入参考剂量，mg/(kg·d)；Crav为基于风险的修复目标值，mg/kg；a为场地胃肠可给态汞含量占比(校正因子)；OSIRc为儿童每日摄入土壤量，mg/d；EDc为儿童暴露周期，a；EFc为儿童暴露频率，d/a；BWc为儿童体重，kg；ATnc为非致癌效应平均时间，d；b为零价汞含量占比(校正因子)；VF土壤污染物进入空气中的挥发因子，kg/m3；DAIRc为儿童每日空气呼吸量，m3/d.

1.4 敏感性分析

参数敏感性分析是概率风险评估的重要内容，敏感性分析所得敏感度若为正值，表示该值与预测结果呈正相关；若为负值，则表示其与预测结果负相关，且所得结果的绝对值越大，对预测结果的影响越大[7]. 通常以Spearman秩相关系数为权重，分析风险评价中各输入参数的不确定性对修复目标值的影响程度，计算公式：

(6)

式中，ωi为第i个输入参数与输出结果(修复目标值)的Spearman秩相关系数，Pi为第i个输入参数对输出结果不确定性的贡献量.

1.5 数据处理方法

使用Crystall ball 11.1.2.4000插件进行蒙特卡洛模拟及参数敏感性分析，设置运行次数为 10 000 次，设置置信度为95%(模拟结果需达到95%的精度控制限值，否则进行提示)；使用Excel 2013、Origin 2017、ArcGIS 10.3软件进行数据处理及制图.

2 结果与讨论

2.1 场地汞污染特征

2.1.1总汞含量分布

分析结果显示，场地总汞含量呈显著对数正态分布，含量范围为0.002～579.14 mg/kg，平均值为8.43 mg/kg，标准差为38.29 mg/kg，变异系数为4.54，污染变异性较高. 总汞检出浓度随采样深度的增加整体呈下降趋势的变化情况(见图2)，0.5 m处总汞含量最高，平均值为7.30 mg/kg，1.5 m处平均值为5.50 mg/kg，2.5 m处平均值为3.10 mg/kg，3.5 m之后总汞含量下降明显，3.5～13.5 m共7个深度层的土壤样品总汞含量平均值仅为1.02 mg/kg. 0.5、1.5、2.5 m三个深度层中土壤总汞含量超过GB 15618—2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》[26]管控制(6 mg/kg)的点位数量分别为75、64、44个；3.5～13.5 m共7个深度层中仅有21个土壤样品总汞含量超过6 mg/kg，未出现总汞含量超过GB 36600—2018《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准》[27]一类用地风险管控值(33 mg/kg)的点位. 综上，可以认为该场地的上层(0.5～2.5 m)土壤汞污染最为严重，因此后续仅针对0.5～2.5 m污染土壤进行相应的风险评估工作.

图2 研究区域汞含量随土壤深度的分布情况

2.1.2零价汞含量

总汞含量在3.61～499 mg/kg之间的9个土壤样品的零价汞含量测试结果如图3所示，该场地土壤中零价汞含量为0.93～37.80 mg/kg，为总汞含量的4.6%～27.9%(平均值为15.2%). 零价汞含量占比与样品总汞含量呈较显著的对数负相关关系(R2=0.784 5)(见图4)，即随总汞含量的增加，相应的零价汞含量占比则会下降，已有研究证实土壤中微生物能够对汞起到持续的还原作用[28]，总汞含量越高，则其抑制土壤微生物生命活动的作用越强，使得土壤还原汞的能力越低，因此零价汞含量越低.

图3 土壤样品中零价汞及胃肠可给态汞含量占比

图4 土壤零价汞含量占比与总汞含量的关系

2.1.3汞胃肠可给性

如图3所示，该场地土壤的胃肠可给态汞含量占比平均值为2.74%±2.81%. 相关性分析发现，可给态汞含量与总汞含量无显著相关关系. Safruk等[29]用PBET方法对加拿大Manitoba地区冶炼厂周边土壤汞的生物可给性进行了测定，平均值为3.0%；Welfringer等[30]使用CDM方法对加拿大东部地区氯碱厂周边土壤汞的可给性进行了测定，平均值低于3.15%，与笔者测试结果基本一致，说明类似的长期化工污染场地中汞的胃肠可给性含量差异较小，可能与汞自身的性质有较大关系. 冯康宏等[11]使用PBET法对我国湖南省某金属冶炼厂土壤中As、Cd、Cu、Pb、Zn五种重金属进行了可给性测试，发现不同重金属可给性的差异非常显著，As的可给性达到40.8%，而Pb的可给性则低于2%. 郑顺安等[31]同样使用PBET法测试了加入外源汞处理180 d后土壤汞的可给性，平均值为3.9%，高于笔者以及Safruk等[29-30]的研究结果. 推测可能原因是，该研究中使用的污染土壤老化时间相对较短，导致土壤中弱结合态汞的含量较高，因此测试的胃肠可给态汞含量占比相对较高.

2.2 模型参数取值

基于经口摄入及呼吸吸入的人体健康风险评估的参数取值及概率分布类型如表1所示.

表1 人体健康风险评估模型参数取值

该研究将风险评估的模型参数主要分为三大类：①人群暴露特征参数(儿童每日摄入土壤量、儿童暴露周期、儿童暴露频率、儿童体重、儿童每日空气呼吸量)，该类型参数可获取的概率模拟数据概率分布类型稳定，数据量充分，取值参考《中国人群暴露参数手册(儿童卷：6～17岁)》[32]中6～12岁儿童、东北地区的数据，由于该手册并未直接给出各参数的概率分布，仅给出了各参数的算数平均值(μ)及百分位数值(P5、P25、P50、P75、P95)，因此笔者通过参考已有研究[7,16,33-35]设定各参数的概率分布类型，通过设置各参数的百分位数值模拟各参数的概率分布. ②客观环境因素参数(混合区高度、平行于风向的污染源长度、混合区大气流速风速、上层污染土厚度、土壤容重)，该类型参数的取值与具体污染场地关系密切，且一般测试所得数据量较小，概率分布类型不具有确定性，因此该研究选择直接使用场地实测值的平均值进行计算(数据缺乏的直接参考HJ 25.3—2019《建设用地土壤污染风险评估技术导则》[17]中的推荐值). ③污染物浓度参数(总汞含量、胃肠可给态汞含量占比、零价汞含量占比)，测试数据量较大，能够进行概率模拟，因此该研究选择使用这些参数的概率模拟值进行健康风险的计算. 确定性风险评估使用总汞含量、零价汞、可给态汞含量占比的95%上分位数，其余参数使用HJ 25.3—2019《建设用地土壤污染风险评估技术导则》[17]中的推荐值，计算方法同1.2节.

2.3 风险评估结果

如图5(a)显示，对于确定性风险评估，未使用零价汞及胃肠可给态汞含量占比校正前，基于经口摄入和经呼吸吸入的确定性危害商分别为2.86和83.25，均大于可接受的非致癌风险水平(1)；校正之后两种途径的危害商均显著降低，分别降至0.17和17.07，且经口摄入的人体健康风险已小于1. 使用蒙特卡洛模拟的概率风险评估结果〔见图5(b)(c)(d)〕显示，汞经口摄入和呼吸吸入的总危害商的范围为0～16.54，平均值为0.34，危害商大于1的概率为8%. 其中，经口摄入的危害商范围为0～4.97，平均值为0.03，危害商大于1的概率为0.15%；经呼吸吸入的危害商范围为0～13.00，平均值为0.31，危害商大于1的概率为5%. 经呼吸吸入的危害商显著大于经口摄入途径，占总危害商的90%(使用概率风险评估中的95%分位数计算)，Jiang等[25]对某汞冶炼场地的健康风险评估结果同样显示，经呼吸吸入是汞风险的主要暴露途径.

图5 研究场地儿童健康风险评估结果

2.4 修复目标值及待修复区域划定

采用概率风险评估方法，分别计算基于总汞含量和基于零价汞及胃肠可给态汞含量的修复目标值，结果如图6所示，使用零价汞和胃肠可给态汞含量占比校正后，相应的修复目标值显著提高. 校正前，该场地汞修复目标值概率曲线上5%分位处的修复目标值为7.17 mg/kg，略小于GB 36600—2018《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》中第一类用地风险筛选值(8 mg/kg)[27]；校正后，该场地汞修复目标值概率曲线上5%分位处的修复目标值为53.81 mg/kg，显著高于校正前及建设用地第一类用地风险控制值. 基于不同的修复目标值划定的场地待修复区域如图7所示，使用第一类用地风险筛选值(8 mg/kg)作为修复目标值时，待修复区域面积为 37 057.6 m2(图8中红、黄、蓝色区域面积之和)；使用第一类用地风险管制值(33 mg/kg)作为修复目标值时，待修复区域面积为10 575.3 m2(图7中红、黄色区域面积之和)；而使用基于零价汞及胃肠可给态汞含量校正的95%分位处修复目标值(53.81 mg/kg)时，则可以显著削减场地待修复区域面积至 5 427.9 mg/kg(图7中蓝色区域面积)，是基于风险筛选值划分区域修复面积的14.6%.

图6 研究场地汞的风险控制修复目标值的概率分布

图7 基于不同修复目标值的修复区域划分

图8 研究场地汞的总危害商及修复目标值模型参数的敏感性

修复目标计算过程中各参数敏感性分析结果如图8所示. 零价汞含量占比对修复目标值不确定性的贡献率为-78%，说明土壤中汞的零价态含量占比对于场地修复目标值确定的影响最大，即零价汞含量占比越高，修复目标值越低；其次是BWc(儿童体重)，其对修复目标值不确定性的贡献率为42%，即儿童体重越大，相应的场地风险越低，修复目标值越高，即土壤汞污染对于年龄较小、体重较轻的儿童具有更大的健康风险；再次是EFc(儿童暴露频率)、EDc(儿童暴露周期)、胃肠可给态汞含量占比、DAIRc(儿童每日呼吸量)，其不确定性贡献率分别为-27%、-18%、-12%、-8%，说明人群的生活行为习惯对于环境污染的健康风险也具有较大影响.

3 结论

a) 研究场地的总汞、零价汞、胃肠可给态汞含量均呈对数正态分布特征，总汞含量在空间上差异明显，分布在0.002～579.14 mg/kg之间，变异系数为3.88，且主要集中在土壤上层(0～2.5 m)；零价汞含量占比平均值为15.2%±6.4%，与土壤总汞含量呈现较显著对数负相关(R2=0.784 5)；胃肠可给态汞含量占比平均值为2.74%±2.81%.

b) 呼吸吸入是该场地汞的主要人体健康风险来源，占总风险值的90%，风险不可忽略(危害商大于1)的概率为5%；经口摄入的人体健康风险不可忽略(危害商大于1)的概率为0.15%. 蒙特卡洛模拟的风险评估能够从概率分布的角度反映场地的人体健康风险大小，相比确定性风险评估更加客观准确.

c) 研究场地基于零价汞、胃肠可给态汞含量的概率风险评估修复目标值为53.8 mg/kg，相应的待修复区域面积为 5 427.9 m2，显著低于以GB 36600—2018《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》中第一类用地风险筛选值(8 mg/kg)为修复目标值确定的修复面积(37 057.6 m2)，能够有效避免场地的过度修复.