培育钻石与天然钻石检测方法的现状与未来

沈锡田

(中国地质大学珠宝学院，湖北 武汉 430074)

从1954年美国通用电力公司(General Electric Co.)的 Tracy Hall 等人首次成功地合成了金刚石，直到2018年美国联邦交易委员会(Federal Trade Commission, FTC)才接受了“合成钻石(Synthetic diamond)”以外的其他描述词汇,如实验室生长钻石(Laboratory-grown diamond)、实验室创造钻石(Laboratory-created diamond)等。同时，FTC文件也对使用“培育”(Cultured)这个名词提出了规范[1]。而我国国家标准 GB/T 16552-2017《珠宝玉石 名称》也在今年正式提出修改意见，计划将Laboratory-grown diamond、Laboratory-created diamond的中文名定名为“培育钻石”。

美国全球性咨询公司贝恩公司(Bain & Co.)在2019年的全球钻石产业报告中针对全球培育钻石产业做出了总结[2](图1)，并推测培育钻石产量将以每年15%～20%的速度增加。其中，中国培育钻石的产量预估为全球的40%～50%，稳坐世界第一；印度的产量为15%～20%，居全球第二；美国的产量预估为10%～15%，为全球第三；其他生产培育钻石的国家与地区(如俄罗斯，英国和新加坡)产量可达10%～20%。在培育钻石消费市场上，美国仍是世界第一的培育钻石消费国，占全球消费量的80%；中国预估可达全球的10%，为全球第二大培育钻石消费国；印度和世界其他地区对培育钻石的接受度还非常有限。由此可见，培育钻石将会是一个新的宝石品类，能够为全球钻石市场注入新血液。可以期待，培育钻石可能取代一部分的天然钻石市场，尤其是低价位低品质的天然钻石市场最有可能被培育钻石所压缩。与此同时，培育钻石市场的稳定发展需要具备准确的检测手段和检测标准来规范。本文回顾并简单总结了近20年来培育钻石的最主要检测手段，并结合笔者课题组的最新科研成果，希望能为培育钻石在我国与世界钻石市场中稳定发展做出一定贡献。

图1 贝恩公司2019年总结的全球培育钻石生产与消费情况[2]

1 培育钻石的主要鉴定方法

培育钻石与天然钻石的晶体结构完全相同，主要化学成分也别无二致，差异体现在由于生长条件不同而引入的缺陷种类、浓度和分布差异，近20年来的鉴定方法有红外光谱分析、宝石学特征观察、发光图像观察(如DiamondViewTM)和光致发光光谱分析。

1.1 红外光谱分析

红外光谱分析在钻石鉴定中的主要用途是快速区分钻石与其替代品，以及判断钻石类型。钻石的本征吸收峰位于中红外区的1 900～2 300 cm-1范围内，如图 2a所示，钻石类型的划分是基于缺陷在红外光谱中产生的吸收。钻石中常见的杂质元素主要有氮元素和硼元素，其中氮元素根据聚集状态可以分为A(双氮)中心、B(四氮-空位)中心和C(孤氮)中心，分别对应1 282、1 175 cm-1和1 130/1 344 cm-1附近的吸收[3]；硼元素产生的吸收主要在2 800、2 458、1 290 cm-1[4-5]。红外光谱中未见氮杂质相关吸收峰的为Ⅱ型钻石，根据是否有硼元素的吸收峰又分为Ⅱa型(图2a)和Ⅱb型(图2b)；红外光谱中有氮元素相关吸收峰的为Ⅰ型钻石，其中只有A中心的为ⅠaA型(图3a)，只有B中心的为ⅠaB型(图3b)，既有A中心又有B中心的为ⅠaAB型(图3c)，只有C中心的为Ⅰb型(图3d)。

图2 Ⅱ型钻石的典型红外吸收光谱：a.Ⅱa型钻石；b.Ⅱb型钻石

图3 Ⅰ型钻石的典型红外吸收光谱:a.ⅠaA型钻石; b.ⅠaB型钻石；c.ⅠaAB型钻石；d.Ⅰb型钻石

红外光谱分析主要为鉴定培育钻石提供辅助性依据，结合各种来源钻石的类型分布特点(表1)，可以为筛查培育钻石提供相关参考资料。例如，因为生长周期短，氮杂质来不及聚集，HPHT法培育钻石中Ⅰb型较常见；CVD培育钻石和加了除氮剂的HPHT法培育的钻石中氮含量极低，常生成Ⅱ型钻石，而天然钻石中Ⅰb型和Ⅱ型占比极少，在测试红外光谱时遇到这类钻石时需要特别注意。

表1 天然钻石与不同方法生长的培育钻石的类型差别

由于在培育过程中以甲烷作为碳源，CVD培育钻石中也常见一些与氢元素相关的红外谱峰，如3 123，3 107 cm-1，这些缺陷在热处理下不稳定，因此仅具有参考意义。此外，培育钻石还具有8 753、7 354、6 856、6 425、5 564 cm-1等来源未知的谱峰特征[6-7]。

1.2 发光性质与包裹体

钻石晶格中的某些缺陷，在合适的光源激发下会发出可见光，而缺陷种类与生长条件密切相关，使得培育钻石与天然钻石的发光性质存在差异。宝石学中常用长波(LW，365 nm)和短波(SW，254 nm)紫外灯作为光源，观察发光情况，习惯上将光源打开时的发光现象称为荧光，光源关闭后仍然持续的发光现象称为磷光，并根据其发光性的强弱，划分为强、中、弱、无四个级别。根据笔者测试的无色样品，HPHT培育钻石在短波紫外灯下多呈中到强的黄绿色到蓝绿色荧光，长波紫外灯下多数呈惰性或弱黄绿色荧光；CVD培育钻石在短波紫外灯下呈中到强的黄到黄绿色荧光，长波紫外灯下多呈惰性。特别地，HPHT培育钻石经短波紫外灯照射后多具有蓝绿色磷光。

由于生长环境中的化学组分存在差异，培育钻石与天然钻石在包裹体种类上大不相同。天然钻石中常见矿物晶体、白色云雾状包裹体，而HPHT培育钻石的特征包裹体主要为生产过程中使用的铁、钴、镍等金属助熔剂的残余(图4)，外观上为近球形或拉长的深色包裹体，金属光泽，含量足够高时甚至可以被磁铁吸引。CVD培育钻石往往可见球状或聚集的针尖状黑色包裹体(图5)，为无定形碳或微晶石墨。

图4 HPHT培育钻石中的典型包裹体[8]

图5 CVD培育钻石中的典型包裹体[9]

1.3 荧光或磷光照相：以DiamondViewTM为例

DiamondViewTM使用高能紫外光(<225 nm)为激发光源，可以直观地观察并记录钻石的发光颜色和生长结构[10]。图6为HPHT培育近无色钻石的典型DiamondViewTM图像，最显著的鉴定特征是块状生长区[11]，图7为CVD培育钻石的DiamondViewTM图像，可看到条纹状的生长印记。需要注意的是，培育钻石的后续优化处理会改变发光的颜色和强度，甚至使其完全猝灭，在一定程度上增加了培育钻石的鉴定难度和成本。

图6 HPHT培育钻石的典型DiamondViewTM图像

图7 CVD培育钻石的DiamondViewTM图像[7]

1.4 光致发光光谱特征

钻石中的各类缺陷是鉴别培育钻石的重要依据，由于光致发光光谱(Photoluminescence，PL)测试技术无需标样也不用测量背景，检测灵敏度也高于吸收光谱，因此符合无损、快速、高效的鉴定原则，是非常重要的一种鉴定仪器。常规的光致发光光谱仪多采用激光作为激发源，配备有325、532、633 nm等不同波长的激光器，能够对可见光范围内钻石中各类光致发光现象进行测试与表征。下面笔者就简要罗列典型的HPHT培育钻石、CVD培育钻石以及天然钻石在325 nm和532 nm激光源激发下的PL光谱。研究表明，HPHT培育钻石的PL光谱中(图8)可见483 nm 系列四重峰以及882/884 nm双峰，这些发光缺陷与镍元素有关，可能来自于生产工艺中使用的金属触媒[3,12-13]

图8 典型的HPHT培育钻石的激光光致发光光谱

CVD培育钻石则常见737 nm处的SiV缺陷以及575/637 nm处的NV缺陷(图9)。前者来自于生产设备上石英罩或其他装备，后者来源于CVD培育钻石生产过程中通入的氮气。这两种缺陷虽然主要见于培育钻石中，但在天然钻石中也有报道，因而仍需结合其他鉴定特征来确认是否为培育钻石。此外，CVD培育钻石还会在563、596/597 nm等处存在一些成因未知的PL谱峰[7]。

图9 典型的CVD培育钻石的激光光致发光光谱

天然钻石也存在大量缺陷，如图10所示，可见N3缺陷的415 nm系列谱线、496 nm的H4系列谱线以及503.2 nm的H3系列谱线。这些发光特征共同说明天然钻石样品中存在大量聚集态的氮原子杂质[12]。

图10 典型的天然钻石的激光光致发光光谱

2 新型检测技术

通过上述的诸多方法，现代检测机构能对培育钻石中的缺陷进行表征，并据此展开鉴定工作。但是随着培育钻石技术发展，许多鉴定特征也跟着改变。例如，之前的CVD培育钻石在DiamondViewTM下常见层状生长结构，但是随着培育单晶钻石方面的技术进步，这一鉴别特征已经不再显著，鉴定人员必须要通过其他特征(如絮状的蓝色发光、NV、SiV缺陷等)来进一步鉴别；HPHT培育钻石在放大观察下可见不规则的浑圆黑色包裹体，它来自于触媒，是HPHT培育钻石的诊断特征。同样地，它的出现频率也随着宝石级培育钻石工艺的完善而逐渐降低。因此，培育钻石的鉴别方法需要顺应技术发展，不断改变提高，为未来的检测提供技术储备。正如前文所说，培育钻石与天然钻石的主要区别来自于生产工艺，因此下文将基于生长过程中引入缺陷的光学性质，介绍笔者课题组使用的两种新型检测技术：三维荧光技术和时域荧光技术。这些技术的运用，能够扩展培育钻石与天然钻石检测技术的维度，让从业者以更宽阔的视野综合考虑。

2.1 三维荧光技术

钻石中的许多缺陷具有光致发光的性质，能够在外界激发光源的作用下改变电子的能级状态，并以发光的形式退激发。这类缺陷的发光性质可以通过发射、激发、产率、寿命以及偏振性5个方面来描述。发射光谱对于培育钻石的鉴定工作尤为重要，传统宝石鉴定手段中的紫外荧光灯观察、DiamondViewTM图像采集以及PL光谱的测量，都是在以定性、定量的方法描述钻石的发光性质，通过对发光性质的分析，判断钻石中可能存在的缺陷种类、浓度以及分布情况来进行培育钻石与天然钻石的鉴定工作。

由于同一颗钻石中常包含有不同缺陷，每种缺陷又都各自具有特征的发射波长与最佳的激发波长，故缺陷之间会存在不同程度的相互作用：一种缺陷产生的发光可以被另外一种缺陷吸收，从而导致前者的发光强度减弱，而后者也可能因此增强。显然，以上情况非常复杂，要想综合考察整颗钻石的发光性质，笔者课题组对PL光谱中激发端光源的连续性与单色性提出更高的要求。

传统的宝石发光性鉴定方法在激发波长的选择上限制较多，故无法了解不同波长激发下钻石发光性质的变化情况。例如，鉴定师须凭肉眼观察在长短波紫外荧光灯下钻石的发光性质，完成鉴别工作。这两种波长的紫外光都来自于汞的原子发射光谱，在实际测试过程中，紫外荧光灯的单色性有限(图11，在短波254 nm紫外光的功率分布曲线中可见365 nm的发射峰混杂在其中，而对于长波365 nm的紫外光，其发射峰的半高宽明显宽于短波紫外光的)，且不能选择其他波长激发，因此大大限制了钻石发光性质的观察。

图11 紫外荧光灯短波紫外光的功率分布曲线(a)和长波紫外光的功率分布曲线(b)

通过在激发端与发射端加入独立的单色器，荧光光谱仪能够实现激发光源的连续可调，从而观察激发光源连续变化下的钻石发射光谱(图12)，将这些不同激发光源下的发射光谱逐个拼接，就能够实现三维荧光光谱的采集。

图12 三维荧光光谱仪的基本构造图

2013年，Luo和Breeding[14]对25颗天然和处理钻石进行了三维荧光光谱的测量工作，对具有N3、H3、H4、NV在内多种缺陷的钻石进行了三维荧光光谱的采集、表征与描述。该研究发现，N3缺陷具有415、429、439 nm和450 nm等多个发射峰，在400 nm附近的激发效率最高(图13)，并且无法被波长大于等于430 nm的光激发。H3缺陷集中在480～650 nm范围，主峰在512 nm，产生绿色或黄绿色的发光；而H4缺陷则集中在470～630 nm 范围，主峰在520 nm，产生绿色发光。H3和H4缺陷均能被470 nm的蓝光强烈激发，但是其在发射光谱与激发光谱上存在谱形差异。

图13 天然钻石中的N3缺陷与H3缺陷的三维荧光光谱(光电倍增管未经校正)

2.2 时域荧光技术

在外界光源的激发下，人眼和图像采集设备可以观察到某些发光性质变化的过程，如发光强度和颜色的改变等。在图像采集方面，DiamondViewTM具有磷光模式，能够采集光源关闭后一定时间内的磷光图像。图14是DiamondViewTM拍摄到的HPHT培育钻石的磷光照片，可见典型的蓝绿色磷光随着激发光源的关闭而逐渐减弱的过程[15]。图15则是CVD培育钻石在荧光模式、磷光模式下采集的照片，样品在外界光源激发下呈黄色，关闭光源后呈绿色。

图14 HPHT培育钻石的蓝绿色磷光(光源关闭后0.5、1、2、3、4 sec后采集)

图15 CVD培育钻石:a.荧光模式，标准滤片；b.荧光模式，橙色滤片；c.磷光模式，标准滤片

事实上，晶格缺陷或发光中心的发光现象，因为其电子跃迁的路径不同其发光的寿命会有不同。时域荧光光谱技术可以捕捉到荧光、磷光减弱、变化的过程，并据此推算出该荧光、磷光的寿命，进而总结出新的规律与检测方法。时域荧光光谱的测量与采集工作相较于稳态的发射光谱技术更加复杂，由于需要测量激发光源关闭后的信号，因此根据测量尺度需要，可以选用不同的光源进行测试。脉冲激光器通过调节脉冲宽度、频率，能够实现纳秒至微秒尺度的时域测量，而频闪氙灯等则通过斩波器的周期性旋转，在微秒及以上时间尺度内实现时域功能。一般来说，常用指数多项式对PL光谱中谱峰强度关于时间的变化情况进行拟合，以得到寿命τ。寿命是描述缺陷发光性质的重要参数，它可以用来表示缺陷在激发过程中，电子由激发态回到基态所需时间的长短。通过对比寿命能够直观地表征、对比不同缺陷发光的持续时间。

时域荧光光谱的运用，对于鉴别培育钻石与天然钻石，探索其背后机理有着重要帮助。2018年，Wassel等[16-17]注意到有些CVD培育钻石会在外界紫外光源消失后呈现绿色磷光(图16)。目前利用时域荧光技术已经可以成功地将这种缺陷从NV缺陷中剥离出来，结果显示，该缺陷是在500 nm附近的宽泛发射带，在499 nm附近有尖锐发射峰，可以给钻石带来绿色磷光，寿命约为1.06秒。虽然这一缺陷的具体来源尚未知晓，但是根据DeBeers给出的报告[17]，这一缺陷目前可以作为CVD钻石的鉴定特征。

图16 CVD培育钻石的荧光光谱与延迟100 msec后的磷光光谱

NV缺陷的寿命也具有鉴定意义。Liaugauds等[18]在2012年对钻石的NV缺陷的时域荧光光谱研究得到了19±2 nsec的本征NV缺陷寿命。笔者课题组据此对CVD培育钻石、联合处理HPHT培育钻石以及天然钻石中的NV缺陷进行了时域荧光光谱的测量与寿命拟合，结果发现，CVD培育钻石与联合处理钻石中的NV缺陷寿命较长，保持在19 nsec附近，而天然钻石中NV缺陷的寿命时间更短，在12 nsec附近(图17)。典型的CVD培育钻石中NV0缺陷零声子线(575 nm)的时域荧光光谱如图18所示，使用指数函数拟合可以得到该缺陷的寿命τ1为2.3 nsec，τ2为19.8 nsec。

图17 CVD培育钻石与天然钻石的NV缺陷在双指数函数下拟合的荧光寿命(蓝竖线右侧为天然钻石中的NV缺陷荧光寿命)

图18 CVD培育钻石的NV0缺陷荧光寿命(双指数函数拟合)

时域荧光光谱技术对HPHT培育钻石鉴别技术的研究同样具有重要意义。蓝绿色磷光是HPHT培育钻石最主要的鉴定特征，谱峰位置在485 nm附近。笔者在DiamondViewTM中观察到典型的蓝绿色磷光以及块状的生长结构，从而快速鉴别出HPHT培育钻石。但是不同于NV、N3或GR1等已经被前人深入研究的缺陷，这种磷光现象产生的原理、涉及的缺陷尚不明确。近几十年来，Watanabe等、Eaton-Magaa和Lu[19-20]分别观察了HPHT培育钻石与天然Ⅱb型钻石的磷光光谱，通过时域荧光光谱技术，对磷光增长与衰减的动力学分析，证明了该磷光与硼原子杂质之间存在紧密联系[21-22]。

3 结语

自从1954年人类首次成功的合成钻石以来，“合成钻石”一直是“假钻石”和“工业用钻石”的同义词。直到2018年美国联邦交易委员会同意接受“培育钻石”一词起，培育钻石正式成为消费市场上的一员。而今行业预测培育钻石的市场在全世界才刚刚起步，尤其是在中美这两个最大的钻石消费国中，开始渐显头角。行业预测世界的培育钻石生产量将继续以10%上下的速度成长并且也预测培育钻石的市场也将继续稳定成长。自1980年代起，宝石学界就不断的提出新的检测方法：从宝石学特征(包裹体和荧光磷光特性)，红外光谱特征，到光致发光光谱特征，都是应对不同时期培育钻石的生产技术与后优化处理技术逐渐发展出来的。现在，培育钻石的大小、质量和产量不断提升，后续优化处理的手段也更多样化，新的技术手段也在不断开发，以应对新的挑战。例如本文所提及两个新的技术——三维荧光光谱和时域荧光光谱，可以为培育钻石的测试提供新的方法。一套系统性的检测技术可以为确保整个钻石市场的发展——尤其是培育钻石和天然钻石之间的市场区格奠定坚实的基础。