HPHT和CVD培育钻石的鉴别简述及最新市场分析

苑执中,亓利剑

(1.台钻科技(郑州)有限公司，河南 郑州 450016；2.同济大学宝石中心，上海 200070)

培育钻石经过了数十年生长技术的改进，1999年初俄罗斯生长的HPHT无色合成钻石在美国市场销售，2003年阿波罗(Appolo)公司的无色CVD培育钻石小量销售，2012年新加坡Ⅱa公司大量推出无色CVD培育钻石，2014年中国华晶公司HPHT小颗粒白钻研发成功并开始大量投入市场销售。至今，HPHT及CVD培育钻石已形成一个较成熟的产业，在全球钻石首饰市场占有近10%的份额，HPHT培育钻石主要在中国生产，少部分在俄罗斯，CVD培育钻石主要在印度、新加坡、美国、中国等国家生产。成品培育钻石的重量自碎钻至最大十余克拉，颜色有D色至各种彩色，净度绝大部分在SI1以上，切工有各种形状且均为较高等级，其价格约为天然钻石的10%～30%。2015年及之前，钻石销售市场上不断有人将培育钻石混入天然钻石，随着鉴定设备及方法的不断改进，再加上天然钻石推广机构DPA/NDC安排, 由美国UL和比利时HRD共同检测认证培育/天然钻石鉴别仪器并全球推介, 现在已有数十种检测仪器，全球业者可据以采购，大量减少了培育钻石被有意或无意混入天然钻石中。本文主要内容为笔者20余年利用各种仪器设备及方法针对来自不同国家、地区、来源的HPHT、CVD培育钻石和天然钻石样品的检测技术及鉴别特征总结。

1 HPHT及CVD培育钻石的颜色和净度特征

高压高温法(HPHT)培育钻石的颜色可达到D、E、F级，品质稍差的会带有轻微蓝色、绿色等色调；高压高温法(HPHT)培育钻石的净度相对较差，因为金属触媒极容易留在钻石内部成为深色金属包裹体，越大颗粒的培育钻石其包裹体越多，净度在SI1以上的高品质培育钻石约占总产量的10%～40%。

化学气象沉积法(CVD)培育钻石的颜色与其生长速度有很大关系，如果慢速生长，培育钻石可直接达到色级D、E、F、G、H，但慢速生长则经济效益不好；如果快速生长，培育钻石则会带褐色调，再经过HPHT和LPHT改色后，其褐色调会被消除，颜色色级可达到F、G、H、I、J，如果机器的结构和生长的工艺不够理想的话，培育钻石则会出现灰色、黑色色调，这些都是各种的因素造成，需要全面改进。CVD培育钻石的净度基本上比HPHT培育钻石的好，前者绝大部分在VVS、VS范围，当有多晶、裂痕或杂质时净度为SI或者P级，只要生长时控制好，P级的则不会多。

2 培育钻石与天然钻石的鉴别

HPHT培育钻石是在极高的温度与压力环境下生长，CVD培育钻石是在负压环境下生长，由于这两种培育钻石的生长条件不同而导致其物理结构的差异，以及含有不同的微量元素而产生不同的鉴别特征。同时，培育钻石与天然钻石有不同的微小物理化学成分差异，使得培育钻石与天然钻石的鉴别趋于复杂及多样性特征。

2.1 强磁吸附特征

HPHT培育钻石在生长过程中会有相当多的熔融态触媒金属，如铁、钴、镍被包入钻石内部，如该类包裹体体积较大，整颗钻石则会被强磁铁吸附(图1)，具有这种特征的培育钻石约占HPHT培育钻石数量的10%～30%。如包裹体无或含极小金属则不会被强磁铁吸附。因此，强磁铁可鉴别大量HPHT培育钻石，并快速方便。

图1 实验室培育钻石可被强磁铁吸附

2.2 CVD和HPHT培育钻石的包裹体特征

利用双目珠宝显微镜在7～45倍下暗场照明条件下放大观察两种工艺的培育钻石，结果显示，CVD培育钻石的包裹体特征有裂纹，羽裂纹表面呈褶皱状(图2a)；黑点，碳或石墨内含物表面呈棉花球状(图2b)；近表面黑点群，原石表面未切磨干净的黑色多晶杂质点群残留在成品钻石近表面处(图2c)；整层细网状杂质(图2d)。HPHT培育钻石内部主要特征是黑色触媒金属包裹体(图2e)。

图2 培育钻石的包裹体特征：a.CVD培育钻石具有褶皱状的羽状裂；b.CVD培育钻石棉花球状；c.CVD培育钻石接近表面的多晶斑点;d.CVD培育钻石整层细网状杂质;e.HPHT培育钻石内部的黑色触媒金属包裹体

2.3 UV-Vis-NIR及 DiamondSureTM

天然钻石中98%的ⅠaB型钻石显示N3色心峰 415 nm，没有415 nm峰的2%的钻石需作进一步检测。利用Unicam UV500 的UV-Vis-NIR光谱仪中N3色心(415 nm)吸收峰作为鉴别特征(图3)，DiamondSureTM及其他多种类似仪器即利用此原理。所有的Ⅱa型钻石在227.5 nm 有吸收峰，CVD无色钻石中带有颜色的在273 nm附近有一较宽的吸收峰，含硅的CVD钻石在737 nm 附近有一个Si-V色心吸收峰。

图3 天然钻石、CVD Gemesis 0.40 ct、CVD Ⅱa公司0.38 ct培育钻石以及0.33 ct天然钻石的UV-Vis-NIR光谱

2.4 深紫外光DiamondViewTM/阴极射线

CVD培育钻石在负压下生长时产生条柱状异常双折射，切磨时条柱状走向与台面平行，使得条柱纹路与钻石亭部表面接触，在钻石表面显示形成贝壳状纹路(图4)。此种特征只在极少CVD培育钻石上可见。

图4 极少的CVD培育钻石显示贝壳状纹理特征(a)[1]和HPHT培育钻石中央显示一较大方形(100)面结构特征，其四周有4个(此图可见3个)十字对称小方形结构特征(b)

2.5 Photoluminescence及 DiamondPlusTM

采用Renishaw显微系统1000型拉曼光谱仪利用514.5 nm氩离子激光，以及DiamondPlusTM/光致发光谱 PL Spectrum在液氮低温下对CVD培育钻石进行测试分析。结果(图5a)显示，737 nm 峰由 Si-V色心产生。Gemesis(Ⅱa Company)生产的CVD培育钻石具有737 nm 峰，Apollo 及 Element 6生产的CVD培育钻石则没有737 nm峰。采用Renishaw显微系统型号invia拉曼光谱仪，使用激光波长532 nm 对HPHT培育钻石进行测试，测试结果(图5b)显示位于773.5 nm峰为钴金属触媒。

图5 液氮低温下的CVD培育钻石在 596.5、597.2 nm 处有小峰,736.6/736.9 nm处有明显的Si-V峰[2](a)及HPHT培育钻石中773.5 nm峰为钴金属触媒(b)

2.6 正交偏光镜特征

在宝石双目显微镜的载物台上置放一个折叠正交偏光镜，关掉上方灯光，打开下方底光，用摄子夹住钻石台面及尖底，置于上下两片偏光镜之间，从钻石腰围附近的冠部、亭部观察，调整背光的明暗，用棉花棒转动钻石，观察钻石冠部、亭部面上异常双折射的全面条柱状图案及颜色，参考以下彩色附图[3]。

2.6.1 CVD培育钻石的正交偏光特征

在正交偏光镜下，如全面无应力条纹或部分区域有应力图案为天然钻石(图6)；如具有全面条纹，且为粗、疏、歪、斜的彩色条纹，即为未改色的CVD 培育钻石(图7)；如具有灰蓝色或灰黑色条纹，即为经过改色的CVD培育钻石；如具有全面条纹，在部分区域为细、密、平、直交叉线，即为天然褐色 Ⅱa型钻石经过HPHT处理成无色钻石(图8)。

图6 在正交偏光镜下天然钻石的应力特征：全面无应力或部分区域有应力图案

图7 在正交偏光镜下未改色的CVD 培育钻石呈现出粗、疏、歪、斜的条纹特征

图8 在正交偏光镜下天然褐色Ⅱa型钻石经HPHT处理成无色钻石：全面条纹，部分区域有细、密、平、直的交叉线

2.6.2 CVD培育钻石HPHT处理前、后的正交偏光特征变化

CVD培育钻石快速生长，会产生轻微褐色，一般会经过HPHT、LPHT热处理改色工序。在正交偏光显微镜下观察CVD培育钻石，若图案显示彩色柱状粗、疏、歪、斜的图案(图7)，则表示其未经改色；若图案显示灰黑色柱状，表示这颗CVD钻石经过了严重HPHT改色(图9a)；如图案显示灰蓝色柱状，则表示其经过轻微HPHT改色(图9b)。Lightbox CVD培育钻石因为微波非常稳定，未改色即无柱状条纹(图10)。

图9 CVD培育钻石经HPHT改色后的正交偏光显微镜下的特征：a.灰黑色柱状，经严重HPHT改色;b.灰蓝色柱状，经轻微HPHT改色

图10 未改色LightboxCVD培育钻石无柱状条纹

2.7 磷光特征

由于HPHT无色钻石在生长过程中自然掺有极微量的硼元素，硼在经过超短波紫外光照射后，会继续发出强磷光，CVD培育钻石会发出中、弱或无磷光，天然钻石除Ⅱa型外，基本无磷光。结果(图11)显示，在关掉短波紫外光后，各种钻石的发光状态为：天然钻石(区域1)无磷光；HPHT培育钻石(区域2)显示强磷光；CVD培育钻石(区域3)显示中、弱或无荧光。使用型号DD9的台钻科技公司生产的磷光检测仪自动将不同强度的磷光转换为红色(图11c)，强磷光的钻石显示全部红色，中磷光的钻石大部分红色，弱磷光的钻石其部分显示红色，无磷光的钻石不显示红色。钻石只有一小块区域有点状红色的有可能是其它强磷光钻石反射至这颗钻石上，挑出全红及环状红点状钻石后剩下的钻石尽量稀释平铺重复检测，进一步证实点状红色为反射的磷光，在已镶嵌的首饰上可以检测出HPHT培育钻石，如图12所示。

图11 天然钻石(区域1)、HPHT培育钻石(区域2)及CVD培育钻石(区域3)的磷光特征：a.超短波紫外光照射时发光状态；b.超短波紫外光关掉后磷光发光状态；c.仪器自动将不同强度的磷光转换为红色

图12 已镶嵌的首饰上检测出有HPHT培育钻石

2.8 热导仪

使用Presidium PMuT Ⅲ热导仪测试HPHT、CVD培育钻石及天然钻石，结果(图13)显示，高压高温培育钻石的导热系数较低，用热导仪来测，它们大部分会停留在莫桑石MOSSANITE的位置，少部分会跳到钻石位置。其原因，是它们在生长过程中，进入了太多的铁、镍金属，形成非常小的离子态留在钻石内部成为杂质，这些杂质极小，数量又多到影响钻石的导热系数；而CVD培育钻石及天然钻石均显示DIAMOND。

图13 培育钻石的热导仪测试结果：a.部分HPHT培育钻石显示MOISSANITE，部分显示DIAMOND；b.CVD培育钻石显示DIAMOND

2.9 透射电子显微镜特征

观察钻石中极微小的杂质，需将钻石减薄至数微米厚度，利用透射电子显微镜放大千、万至百万倍观察。使用北京大学TECNAI F30场发射透射电镜(FEI)对培育钻石在300 kV下完成测试。透射电子显微镜结果(图14)显示，高压高温(HPHT)金刚石(S2)的结构不完善，存在位错环和位错偶，源于在金刚石中过饱和的空缺和内部应力与夹杂物存在。CVD培育钻石在生长速率较快时，极易有碳原子没有转化为sp3结构的金刚石，而以sp1、sp2碳或石墨的杂质状态留存在生长的CVD培育钻石中，因为体积极小，只能用千至万倍的TEM放大观察, 可见黑色的石墨包裹体、等倾纹及位错(图15)。

图15 透射电子显微镜下CVD培育钻石显示黑色的石墨包裹体、等倾纹及位错

2.10 红外光谱特征

CVD培育钻石在生长时会有大量的氢元素进入钻石内部，成为填隙子，未高压高温改色前，可存在于钻石内部任何位置，利用红外光谱测试CVD培育钻石，结果(图16)显示，CVD培育钻石在中红外区域的6 855、7 229、7 355 cm-1处有数个C-H峰，但经过高压高温改色后，这些峰均会消失。

图16 未经HPHT改色的CVD培育钻石的红外光谱

综上所述，通过本文内容，笔者总结了天然钻石、HPHT培育钻石和CVD培育钻石的特征，见表1。

表1 培育钻石及天然钻石的特征

3 HPHT和CVD 培育钻石国内外市场分析

天然钻石矿将逐渐枯竭，主要矿藏剩下十多年的寿命，市场上天然钻石的供应缺口将逐渐由培育钻石递补，HPHT培育钻石的生长技术已够成熟，改进空间不大。大型压机可以排列两层晶种，一炉生长出30～40粒3～4克拉毛坯[4]，六面顶压机已向有缸的1 000、1 100 mm 缸径的大型压机改进中[5]。CVD培育钻石还有非常多的改进空间：(1)生长工艺，包括排片数量及晶种片生长中扩大尺寸技术，可将生长成本降低约1/3；(2)CVD培育钻石快速生长时产生的褐色消除或减弱可以用高压高温、低压高温方式短时间处理，但由于钻石内部的非碳离子，被高热改变成较深色，部分产生灰色、黑色色调。为使生长、改色出的培育钻石颜色正白，可改进机器结构、材质、气体、工艺等影响因素；(3)机器扩大，将2英寸托盘改进到4～6英寸直径的托盘，生长成本可降低约2/3～3/4。改进成功后，CVD培育钻石的生长成本降低7/10。颜色F/G/H最适合，太高的色级价格也高，太低的色级容易看得出来，均不适合[6]。CVD生长机器现在全球仅有戴比尔斯的Lightbox及Diamond Foundry使用了6英寸托盘，其他厂家基本都采用2英寸托盘。如果设计制作出可长出正白色的6英寸托盘机器，再加上国内相对较低的生长成本，其CVD培育钻石产品可以赢过戴比尔斯的产品[7]。

目前，中国生产了全世界几乎所有的高压高温钻石毛坯，未来大部分微波CVD钻石毛坯也会在中国生产，但是，培育钻石的主导权及定价权仍在戴比尔斯及印度的切磨业者手上。中国是培育钻石毛坯全世界的最大生产者，但是只赚到少量利润，往后更会被逼迫降价，有些项目甚至要亏本，唯有中国所有的生产业者联合起来，组织成有效率的协会或联盟，统一销售毛坯，价格由中国定[7]。在国内市场销售的培育钻石建议使用NGTC会员价模式开立分级报告书，价格较合理，打证也较方便。如果GIA、IGI的证书价格过高，分级标准不合理等问题无法改进，国际上除了GIA、IGI以外，另可选择采用比利时的HRD，美国的AGS的培育钻石细分级报告书[8]。

2021年夏天后，培育钻石的批发价格不断下跌，其零售价格也受到影响下跌，笔者认为，其主要原因有下列几种：印度生长的CVD培育钻石颜色较差，他们会购买中国高压高温钻石毛坯并切磨，同时配备较宽松标准的IGI证书，以较低价格销售给世界乃至中国，影响了培育钻石的市场价格；戴比尔斯品牌Lightbox自2021年10月份开始由Blue Nile电商负责在70多个国家将培育钻石首饰零售卖给全球消费者，1～2克拉、G-J/VS 的培育钻石均卖800美元/克拉，根据规律，2022年秋天3克拉同样品质，也将卖US$800/克拉[9]。

高压高温六面顶可生长3、4克拉钻石毛坯，用来切磨出1.5克拉以下的成品培育钻石。净度差的毛坯，可由印度切磨厂敲碎，做成各种尺寸的中、小钻[10]。Lightbox在2021年10月后的销售会扩大产量。培育钻石顶级销售商如Diamond Foundry以高端产品为形象进行销售，不受戴比尔斯Lightbox培育钻石产品的价格影响，其于2021年5月份入资2亿美元，同年9月又公布将在西班牙投资8亿美元，建立超大型CVD培育钻石生产工厂[9]。颜色、净度均达到市场要求的HPHT、CVD培育钻石的生长工厂、连锁、独立珠宝店、电商的销售则会受到品牌Lightbox的价格影响；一两年内品质无法达到市场需求的厂家将被淘汰，即使品质达标后，其成本价格还需要与印度Lightbox培育钻石的价格竞争。

高压高温培育钻石的生产厂家，仍然可以继续同时生产工业用磨料及其它小量金刚石车刀、拉丝模。CVD培育钻石的生产厂家，也可以同时生产工业用单晶金刚石薄片，作为半导体工业超级大量用途，如金刚石散热片、金刚石晶圆，及其他多种小量用途，含硼多晶金刚石电极作为水处理、海水淡化、海水中提取有价值金属、金刚石LED发光做超强LED灯、金刚石激光等，民间工业用途。

4 结语

中国生产的HPHT法培育钻石占全球95%以上的产量，技术已臻成熟，改进空间不大，适合生产中小型钻石，颜色色级为D、E、F,净度VS、SI、PS为主；CVD培育钻石的生产机器及生产技术不断进步，仍有较大的改进空间。其成品钻石将以2.5克拉以上为主，以颜色F、G、H和净度VVS、VS、SI为主，各种形状、各种颜色。天然钻石已逐年枯竭，估计到2040年前后所有的天然钻石矿藏均将开采殆尽[11]，全世界需求的钻石市场将由培育钻石逐步递补，培育钻石将成为一个极为庞大的工业链，我国已在HPHT法培育钻石占有绝大部分的产量，中国有潜力成为全世界最大的CVD钻石生产国家，未来大颗粒培育钻石的切磨、镶嵌工业，笔者建议留在国内，保留加工价值在国内[12]。同时，CVD培育钻石未来在其他工业也获得较大用途，尤其是半导体行业。