酸性条件下钛硅分子筛的失活及重排补钛复活研究

彭欣欣，邱丽美，夏长久，朱 斌，林 民，舒兴田

(中国石化石油化工科学研究院 石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室，北京 100083)

环氧氯丙烷是一种重要的有机化工中间体，主要用于制备环氧树脂、氯醇橡胶、表面活性剂、缩水甘油醚、增塑剂等[1]。目前环氧氯丙烷主要采用氯醇法和甘油氯化法经二氯丙醇中间体制备[2]。传统氯醇法工艺流程短，反应条件温和，产物易分离提纯，但是存在严重的环保问题。甘油氯化法与传统氯醇法相比“三废”排放量减少，但是甘油氯化反应需要使用氯化氢气体，且发生二氯代反应条件苛刻，反应速率低。本课题组的前期研究[3]提出了以空心钛硅分子筛(HTS)催化氯丙烯、双氧水和盐酸一步氯醇化反应制备二氯丙醇的新路线。该方法具有反应条件温和、反应效率更高、“三废”排放量少的优势。另外，由于该方法合成1，3-二氯-2-丙醇的选择性高，分离出的1，3-二氯-2-丙醇采用卤醇脱卤酶催化可以制得重要的医药中间体手性环氧氯丙烷。

HTS在强酸性环境中的使用寿命是一个受关注的研究方向。总体而言，HTS分子筛的耐酸性较好。在模拟失活条件下，HTS分子筛在强酸性环境中可以保持3个月催化性能不下降，5个月后催化性能出现明显下降[4]。深入研究发现，盐酸可以促进Ti—O—Si键缓慢水解，使骨架钛活性中心转化并流失，导致催化性能下降。延长HTS分子筛在酸性环境中的使用寿命对于提高其催化处理能力，加速氯丙烯催化氯醇化技术开发具有重要意义。然而目前关于钛硅分子筛失活剂复活的研究主要针对中性或碱性反应环境下的失活剂，针对强酸性体系下失活钛硅分子筛的复活研究工作较少。

由于尚未开展氯丙烯催化氯醇化反应长周期放大研究，不能获得足够量失活HTS分子筛供研究使用，本课题采用模拟催速失活的方法制备失活HTS分子筛，并通过重排补钛的方法使失活HTS分子筛催化性能得到恢复。通过X射线衍射光谱(XRD)、X射线荧光光谱(XRF)、电感耦合等离子发射光谱(ICP-OES)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外激光拉曼光谱(UV-Raman)、X射线光电子能谱(XPS)、29Si固体魔角旋转核磁共振(29Si MAS NMR)、透射电镜(TEM)等方法对催化剂样品进行表征，探索钛硅分子筛失活的原因，以及在重排补钛条件下，钛物种重新插入到分子筛骨架中形成活性中心，使其催化性能恢复的机理，并提出钛物种可能的转化路径。

1 实 验

1.1 原 料

HTS分子筛(工业样品)、钛酸四丁酯(TBOT，工业级)、四丙基氢氧化铵(TPAOH，质量分数17%，工业级)，由中国石化催化剂有限公司长岭分公司提供；盐酸(HCl质量分数37%)、双氧水(H2O2质量分数30%)、氯丙烯，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品。

1.2 样品制备

HTS模拟催速失活。将HTS分子筛与盐酸按质量比1∶5混合，并在80 ℃处理8 h；将处理后的分子筛过滤水洗至滤液呈中性，在110 ℃下干燥3 h，得到处理完成的样品，命名为HTS-8h。

重排补钛复活。将HTS-8h、TBOT、TPAOH和去离子水按一定比例混合，并在170 ℃下进行重排处理24 h。TPAOH与HTS-8h分子筛(按SiO2计)的物质的量比控制为(0.2～1.0)∶1，其中TBOT的投料量(以钛计)为新鲜剂钛质量分数的12%。处理后的样品命名为HTS-RT-0.2，HTS-RT-0.4，HTS-RT-0.6，HTS-RT-0.8，HTS-RT-1.0，数字表示TPAOH与HTS-8h分子筛(按SiO2计)的物质的量比。

1.3 物化表征

XRD表征在Philips公司生产的Panalytical X’pert X射线衍射仪上进行。XRF分析在日本理学电机株式会社生产的3013型X射线荧光光谱仪上进行。ICP-OES分析在安捷伦公司生产的5110型电感耦合等离子发射光谱仪上进行。FT-IR表征在Thermo Nicolet 750傅里叶变换红外光谱仪上进行。UV-Raman表征在法国JY LABRAM UV-Raman激光共聚焦拉曼光谱仪上进行，激光波长325 nm。XPS表征在ThermoFisher Scientific公司生产的ESCALab250型X射线光电子能谱仪上进行。29Si MAS NMR谱在Bruker公司生产的AVANCEIII 600WB型核磁共振波谱仪上采集。TEM照片在FEI公司生产的Tecnai G2F20S-TWIN型透射电镜上采集。

1.4 评价方法

利用氯丙烯氯醇化反应评价催化剂的性能。将模拟催速失活的样品在盐酸质量分数为20%、双氧水质量分数为30%、n(氯丙烯)∶n(H2O2)∶n(HCl)=1.0∶1.1∶1.5、分子筛质量分数为2%、双氧水滴加速率约0.4 mL/min、反应温度为30 ℃的条件下反应2 h，分离得到液体产物，调均相后加入内标物，并进行色谱定量分析。以氯丙烯转化率、产物中二氯丙醇质量分数和产物选择性作为性能评价指标。

2 结果与讨论

2.1 失活机理

对模拟催速失活的HTS分子筛样品进行XRD表征和化学组成分析，对模拟催速失活样品过滤分离得到的滤液进行ICP-OES硅、钛元素含量分析，结果如图1和表1所示。从图1和表1可以看出：模拟催速失活处理并没有改变HTS分子筛的XRD衍射峰形状，在2θ为22°～25°处仍存在保留完好的MFI型特征峰；模拟催速失活样品的XRD衍射峰强度与新鲜剂相比有所降低，说明分子筛晶体的有序度受到一定破坏。这与模拟催速失活处理后分子筛的相对结晶度出现一定程度的降低一致，表明模拟催速失活是一种苛刻的处理方法。从表1还可以看出，经过模拟催速失活处理后，分子筛体相Si/Ti物质的量比(nSi/nTi)无明显变化；但从滤液的分析结果可以发现，在处理的过程中有少量的钛流失，而硅基本不流失。

图1 新鲜剂与模拟催速失活样品的XRD图谱

表1 新鲜剂与模拟催速失活样品的相对结晶度、体相nSi/nTi及滤液分析结果

XPS可以用于灵敏地分析催化剂表面元素含量及化学态，在钛硅分子筛的表征中可以用Ti 2p XPS谱区分骨架钛及非骨架钛。TiO2的Ti 2p3/2谱的电子结合能约为458.5 eV[5]。而钛硅分子筛骨架上的钛物种由于形成了Si—O—Ti键，钛离子周围的电子云密度较TiO2的低，从而导致钛硅分子筛骨架Ti 2p3/2谱电子结合能上升至460.0 eV左右[6-7]。因此，通过对Ti 2p3/2XPS谱进行分峰拟合，可区分分子筛表面的四配位钛(骨架钛)和六配位钛(非骨架钛)，并获得两种钛物种的比例。对模拟催速失活处理前后的分子筛进行XPS表征，结果见图2和表2。

图2 新鲜剂与模拟催速失活样品的XPS图谱

表2 新鲜剂与模拟催速失活样品表面nSi/nTi及钛物种比例

从图2和表2可以看出，经过模拟催速失活处理后，分子筛六配位钛信号峰增强，四配位钛信号峰减弱，表面四配位钛/六配位钛物质的量比由1.65降至催化剂失活后的0.64，表面nSi/nTi由74提高至86，略有增加。结合元素分析结果可以推测，尽管在催速失活处理过程中，分子筛的钛含量没有显著降低，但是部分骨架四配位钛的状态已经发生了变化，转化为六配位钛。

通过氯丙烯催化氯醇化反应对处理前后的分子筛进行评价，结果见表3。从表3可以看出：以新鲜剂催化氯丙烯氯醇化反应，氯丙烯转化率可以达到99.8%，二氯丙醇选择性为99.4%，二氯丙醇质量分数为26.8%；但是经过模拟催速失活处理后，氯丙烯转化率降至72.7%，二氯丙醇选择性降至94.9%，产物中二氯丙醇质量分数降至17.1%。这说明模拟催速失活对分子筛的催化性能有较强的破坏作用。此外，三氯丙烷副产物选择性由0.2%增至催速失活后的4.9%，这是由于四配位骨架钛减少，活化双氧水能力不足，导致部分氯丙烯经氯气加成路线反应得到三氯丙烷。评价结果表明，经过模拟催速失活处理后的样品催化性能明显下降，发生了催化剂失活。

表3 氯丙烯氯醇化反应结果

2.2 重排补钛复活

对重排补钛复活样品进行XRD与XRF表征分析，结果见图3和表4。从图3、表1和表4可以看出：重排补钛处理后的分子筛样品在2θ为22°～25°处仍保留了明显的MFI型特征峰；在TPAOH与HTS-8h分子筛(按SiO2计)的物质的量比为(0.4～0.8)∶1范围内可以使分子筛的相对结晶度提高，比值过高或者过低均不利于分子筛晶体的再生长；重排补钛处理后样品的钛相对含量有所增加；当TPAOH与HTS-8h分子筛(按SiO2计)的物质的量比小于0.6∶1时，分子筛钛含量与模拟催速失活样品接近，当TPAOH量继续增加时，分子筛钛含量明显提高，体相nSi/nTi约为16。由于各样品处理前加入的钛总量是相同的，由此推断，当TPAOH量增加时，分子筛发生了硅物种溶解，由此导致体相nSi/nTi降低。

图3 重排补钛复活样品的XRD图谱

表4 重排补钛复活样品的相对结晶度与体相nSi/nTi

对重排补钛复活样品进行XPS表征，结果见图4和表5。从图4、表2和表5可以看出：重排补钛处理后的分子筛表面仍然同时存在四配位钛物种和六配位钛物种；表面nSi/nTi和四配位钛含量均随着TPAOH量的增加先增加后降低，TPAOH与HTS-8h分子筛(按SiO2计)的物质的量比为0.6∶1时的表面nSi/nTi和四配位钛含量相对较高；TPAOH与HTS-8h分子筛(按SiO2计)的物质的量比大于0.6∶1时的表面nSi/nTi相对较高，表明体相溶解的硅物种可能在表面发生了重结晶。与模拟催速失活样相比，重排补钛复活后的样品表面nSi/nTi和四配位钛含量有一定的提升，但表面四配位钛/六配位钛含量比远低于新鲜剂。

图4 重排补钛复活样品的XPS图谱

表5 重排补钛复活样品的表面nSi/nTi及钛物种比例

通过氯丙烯催化氯醇化反应对重排补钛复活的样品进行性能评价，结果如表6所示。从表3和表6可以看出：重排补钛处理对于恢复HTS-8h分子筛的活性有明显的作用；随着TPAOH用量的增加，氯丙烯转化率由HTS-8h的72.7%左右逐步增至99%以上，与新鲜剂HTS基本接近；二氯丙醇选择性也由94.9%增至99.0%，产物中二氯丙醇质量分数由17.1%逐渐升至26.1%。以上结果表明，通过重排补钛复活处理，可以使模拟催速失活样品的催化氯丙烯氯醇化反应活性和二氯丙醇选择性恢复至接近新鲜剂水平。

表6 重排补钛复活样品的催化氯丙烯氯醇化反应结果

补钛过程未添加其他有机化合物，初期TBOT水解会产生无定形钛氧化物。该无定形钛氧化物在强碱性条件下再次发生溶解，部分钛物种会进入分子筛骨架缺陷位形成骨架钛物种。为了保证有足够量的钛，投料的TBOT量高于骨架缺陷位数量。因此，过量的钛物种会聚集生成非骨架六配位钛物种。因此，尽管补钛后的催化剂其表面四配位钛/六配位钛含量比低于新鲜催化剂，但其活性却得到良好恢复。

2.3 重排补钛复活处理中钛物种的转化

为了理解重排补钛复活过程对提升模拟催速失活样品催化性能的影响，进一步对相关样品展开表征分析。对HTS，HTS-8h，HTS-RT-1.0分子筛样品采用FT-IR进行红外羟基表征，结果如图5所示。从图5可以看出：HTS样品仅在波数3 736 cm-1附近出现较强的“端羟基”信号峰，而在波数3 300～3 700 cm-1之间的“巢羟基”信号峰较弱；HTS-8h同时具有较强的“端羟基”和“巢羟基”信号峰。由于在模拟催速失活处理中，硅基本不流失，仅少量钛发生配位状态改变以及流失，可以认为，HTS分子筛在模拟催速失活处理过程中，骨架Si—O—Ti键发生水解断键，骨架四配位钛物种转化为六配位非骨架钛物种并流失产生了缺陷位，如图6所示。HTS-RT-1.0样品的“端羟基”和“巢羟基”信号峰均明显减弱，表明可能经过重排补钛复活处理后，部分钛或者硅物种插入到“巢羟基”中与硅羟基成键，使得骨架缺陷位得到修复。

图5 HTS，HTS-8h，HTS-RT-1.0的红外羟基表征结果

图6 骨架钛的流失过程

29Si MAS NMR谱图中化学位移-102附近的Q3信号峰代表(Si-O)3-Si-OH物种。采用29Si MAS NMR对HTS-8h和HTS-RT-1.0进行表征，结果如图7所示。从图7可以看出，经过重排补钛处理后，分子筛的Q3物种信号峰强度明显降低，说明HTS-RT-1.0分子筛骨架上的缺陷位得到一定的修复，这与红外羟基表征结果一致。在试验条件下，是否发生了部分母体分子筛溶出硅与TBOT在TPAOH的导向作用下产生分子筛呢？如果母体分子筛骨架发生溶硅，则会在红外羟基谱图和核磁硅谱中发现“巢羟基”信号峰和Q3物种信号峰强度增加，然而处理完成的分子筛并未出现Q3物种信号峰强度增大(见图5和图7)，反而明显减弱，由此可见，母体分子筛通过硅溶解重结晶生成新分子筛的可能性较低。

图7 HTS-8h和HTS-R-1.0的29Si MAS NMR表征结果

为了进一步表征分子筛在模拟催速失活和重排补钛复活过程中钛物种的变化，对HTS，HTS-8h，HTS-RT-1.0样品进行UV-Raman表征，结果见图8。一般认为，拉曼位移290，380，800 cm-1处的特征峰主要归属于MFI骨架结构，530 cm-1和637 cm-1附近的特征峰主要归属于锐钛矿型非骨架钛物种，960 cm-1和1 125 cm-1附近的特征峰主要归属于骨架TiO4结构[8]。从图8可以看出，3个样品的MFI骨架振动信号峰较强，同时分子筛中既存在骨架四配位钛，又存在一定量的锐钛矿物种。

图8 HTS，HTS-8h，HTS-RT-1.0的UV-Raman谱

由于分子筛样品在模拟催速失活及重排补钛复活过程中，相对结晶度整体变化幅度不大，可近似以MFI骨架振动信号峰作为基准，对比不同物种信号峰的强度(I)，进而推断钛物种的变化。分别测量拉曼位移为380，530，637，1 125 cm-1处信号峰的强度，并分别计算后三者与380 cm-1信号峰的相对强度之比，结果见表7。I530/I380和I637/I380可代表分子筛中锐钛矿物种的相对含量，I1 125/I380可代表分子筛骨架TiO4结构钛物种的相对含量。

表7 特征峰强度比值

从表7可以看出：HTS在模拟催速失活处理的过程中，骨架TiO4物种含量降低，这是由于酸促进Si—O—Ti键水解导致钛物种流失，这与前文的分析结果一致；经过重排补钛复活处理后，骨架TiO4物种含量有一定的提高，与XPS表征结果一致，表明部分加入复活体系的钛物种在重排处理的条件下可能插入了分子筛的骨架空位，使得活性中心得到恢复，进而促进催化氯丙烯氯醇化反应性能提升。

HTS分子筛经过模拟催速失活处理后，锐钛矿含量没有明显变化，这也印证了在失活过程中，主要是骨架钛物种配位状态变化，并没有大量缩聚形成锐钛矿物种。而经过重排补钛复活处理后，锐钛矿含量明显增加，表明锐钛矿主要在高温和TPAOH存在下生成，另外，复活处理时加入的钛物种不能被完全利用，其中一部分转化成锐钛矿。

采用TEM对新鲜剂HTS、失活剂HTS-8h以及重排补钛复活样品HTS-RT-1.0进行表征，结果见图9。从图9可以看出：与新鲜剂相比，失活剂的形貌未发生明显变化；重排补钛复活处理后的分子筛与新鲜剂及失活剂无明显形貌区别，但是样品中存在一定量的形貌、衬度与分子筛完全不同的四边形颗粒，经过能量色散X射线光谱(EDX)表征发现其化学组成为TiO2，有可能这些颗粒是补钛后生成的锐钛矿物种。

图9 HTS，HTS-8h，HTS-RT-1.0的TEM照片

3 结 论

(1)新鲜HTS分子筛经过模拟催速失活处理后，四配位骨架钛减少，六配位非骨架钛增加，因此其催化氯丙烯氯醇化反应中氯丙烯转化率降至72.7%，二氯丙醇选择性降至94.9%，产物中二氯丙醇质量分数降至17.1%。

(2)采用重排补钛处理可使模拟催速失活样品的氯丙烯氯醇化催化性能恢复至接近新鲜剂水平，氯丙烯转化率达到99.1%，二氯丙醇选择性达到99.0%，产物中二氯丙醇质量分数达到26.1%。

(3)盐酸促使分子筛骨架Si—O—Ti键水解，四配位骨架钛转化为六配位非骨架钛，导致钛流失，产生骨架空位。重排补钛处理可使钛插入到空位中，产生新的活性中心，催化性能得到恢复。另外，一部分钛物种在重排条件下还生成了锐钛矿物种。