环己酮肟重排反应酸肟比联锁方案评析

王耀斌，葛昕，常钫芳

(阳煤集团太原化工新材料有限公司，山西 太原 030400)

己内酰胺是一种重要的有机原料，广泛应用于合成纤维、工程塑料等工业领域中。近年来，国内己内酰胺行业发展势头迅猛，产能不断扩大，已工业化的己内酰胺生产工艺主要有环己酮-羟胺工艺路线和非羟胺工艺路线，其中90%的生产工艺都需经过环己酮肟重排后，再经过中和、精制生产己内酰胺。重排是制备己内酰胺的一个极其重要的工序，重排反应过程的控制，对于己内酰胺产品的质量控制起着关键作用[1]。由于重排装置布置密集，易燃、易爆、有毒、腐蚀性物料多，且反应属于强放热反应，其生产过程事故具有突发性、灾害性的特点。

1 环己酮肟重排反应

工业上一般采用SO3的质量分数为3%～23%的发烟硫酸与环己酮肟进行重排反应，用氨中和所用的发烟硫酸，经过结晶、离心脱除硫铵后，获得己内酰胺产品。重排反应分两步进行是目前较为普遍的共识[2]：

1)环己酮肟与发烟硫酸中的SO3发生反应，生成己内酰胺磺酸酯：

(1)

2)己内酰胺磺酸酯在发烟硫酸作用下发生重排反应，生成己内酰胺：

(2)

在重排反应中，发烟硫酸主要起催化剂的作用。发烟硫酸中SO3的质量分数、发烟硫酸和环己酮肟进料量之比(酸肟比)和反应物料的总酸度均会对重排反应产生影响[3]。发烟硫酸中SO3的质量分数会影响反应速度的快慢，反应物料的总酸度则会影响反应的产率，但由于不涉及本文的讨论内容，该处暂不讨论其对重排反应的影响。

发烟硫酸在重排反应中除了起催化作用外，还起到稀释、传热、吸水的作用。环己酮肟重排过程是一个毫秒级快速放热反应，其产生的热量除了来自反应放出的大量反应热，还包括发烟硫酸与水的结合热以及肟的溶解热。重排反应的物料在局部非均匀状态下进行接触时，不可避免地会发生局部的剧烈放热反应，从而引发大量的副反应。如果重排反应的传质效果不好，导致局部反应温度急剧上升，可能会导致冲料、爆炸等事故的发生。改变重排反应的传质和传热主要依靠降低反应物料的黏度，在工业生产中，通常采用以下方法实现降低黏度的目标： 提高反应温度至肟的熔点以上(大于85 ℃)；提高反应设备的分散效果；使用稀释溶剂以保证物料的换热，通过增加发烟硫酸的量(即提高酸肟比)以稀释重排反应的物料而保证换热等。因此控制合理的酸肟比对于重排反应尤为重要。理论上，较高的酸肟比有利于提高反应的传质及传热效果，但酸肟比的增大会增加中和结晶工序的负担，导致副产品硫铵的产量增大；反之较小的酸肟比会影响反应的传质和传热效果，导致反应局部过热，造成反应副产物增多，严重者甚至引发冲料、爆炸等安全事故。

环己酮肟重排工艺最初为一级重排，即在1台反应器中完成重排反应，为了减少副产物硫铵的产量并降低发烟硫酸的消耗，在20世纪70年代，出现了二级及三级重排工艺，目前工业上普遍采用二级重排工艺流程： 即将二级重排反应所需的全部发烟硫酸加入一级重排反应器并加入二级重排反应所需的大部分环己酮肟；第二级重排反应器只加入少量环己酮肟，采用第一级溢流过来的重排液中的发烟硫酸作为反应所需的催化剂，从而在一个连续的多级循环体系反应中，通过一级重排较高的酸肟比改善物料传质，降低反应温度，控制重排反应副产物的产生；在二级重排过程不加入发烟硫酸的情况下，通过提高二级重排的温度，降低重排反应物料的黏度，改善重排反应系统的传质和传热，从而在总体上达到降低发烟硫酸消耗及副产物硫铵的目的[4]。

在调整酸肟比达到降耗目的的同时，为了保证发烟硫酸的量足以维持重排反应的传质传热，避免因酸肟比过低而危及到装置的安全，降低相关安全事件的发生概率，己内酰胺重排工艺中设置了关于酸肟比的联锁停车条件。

2 环己酮肟重排反应的联锁方案简介

2.1 重排装置目前的联锁方案

1)环己酮肟重排反应，联锁在具备下列任一条件时系统联锁停车： 重排工序联锁停车按钮启动；重排进料泵A/B同时停运；发烟硫酸质量流量不大于2 t/h；酸肟比不大于1.18(质量比)或1.4 (摩尔比)。

2)联锁停车时，动作不分先后，联锁动作主要包括：

a)停重排进料泵。

b)关闭一级重排进肟切断阀，关闭二级重排进肟切断阀。

c)关闭一级重排进肟控制阀，关闭二级重排进肟控制阀。

d)延时30 s关闭发烟硫酸进料切断阀及发烟硫酸进料控制阀。

e)关闭一级重排出料去二级的重排阀门。

f)打开一级重排去重排液罐的阀门，打开二级重排去重排液罐的阀门。

现有的联锁方案中，己内酰胺酸肟比进料联锁依据装置二级重排工艺进行了联锁触发后阀门动作结果的优化，基本保证了联锁触发后装置处于比较安全的状态。但是，该方案在酸肟比的联锁设计中仍存在缺陷，值得进一步探讨和改进。

2.2 酸肟比联锁设计改进的依据

WU Jian等[5]在研究酸肟比对重排反应的影响时，采用了0.8～1.5的酸肟摩尔比进行实验，通过其推导的环己酮肟重排反应动力学方程估算得出“理论上发烟硫酸与环己酮肟的摩尔比最低可达0.5”。在重排反应设计只有一级时，工业上酸肟摩尔比一般控制在1.5～1.8[6]，在采用二级重排工艺后，酸肟摩尔比一般控制在1.2～1.6。

目前，国内新建装置多采用两级重排工艺，但其联锁条件中酸肟比的逻辑设定仍旧沿用早期己内酰胺工业装置只设计一级重排反应时的习惯，组态计算公式仅设计为发烟硫酸与一级重排环己酮肟进料摩尔比为不大于1.4时触发联锁。对于两段重排工艺，该联锁条件虽然设定了酸肟比的下限，但未考虑二级重排的投肟量，因此在二级重排反应投肟量异常增大时，实际的总酸肟比会较小，却不会触发联锁，存在严重的安全隐患。

经过评析，设置发烟硫酸与重排反应总投肟量的酸肟比联锁值是非常必要的。按照一级重排与二级重排的投肟量质量比8∶2计算，发烟硫酸与总的投肟量的摩尔比可设置为不大于1.12，该条件符合目前两级重排工艺正常工况下的安全要求。此时的酸肟摩尔比计算方法如式(3)所示：

γ酸肟比=n总发烟硫酸/(n一级重排环所需己酮肟+n二级重排所需环己酮肟)

(3)

以上联锁条件虽然满足了正常情况下环己酮肟重排工艺的安全需求，但存在以下缺陷： 在装置开停车或负荷调整期间，由于运行负荷较低，仅运行一级重排反应器时的酸肟比，会显著高于运行两级时的酸肟比，此时发烟硫酸与总投肟量摩尔比不大于1.12的条件则不能保证一级重排的酸肟摩尔比在大于1.4的情况下运行，增大了只运行一级重排时的安全风险。

值得注意的是，通常一级重排的反应温度多控制在90～95 ℃，低于二级重排的温度(105～125 ℃)，因此发烟硫酸的量对于一级重排的传质情况非常重要。因此针对两级重排工艺运行时存在的不同工况模式，设置适用的联锁是非常必要的。

2.3 酸肟比联锁条件的优化

为提高操作上的便利性，在装置开停车或调整负荷的情况下尽量做到不对联锁进行频繁的切除，因此可以将重排反应酸肟比的联锁条件进行如下的优化：

1)重排工序联锁停车按钮启动。

2)重排进料泵A/B同时停运。

3)发烟硫酸质量流量不大于2 t/h。

4)[m总发烟硫酸/(m一级重排环己酮肟+m二级重排环己酮肟)]不大于0.95，[n总发烟硫酸/(n一级重排环己酮肟+n二级重排环己酮肟)]不大于1.12。

5)(m发烟硫酸的进料量/m一级重排环己酮肟的进料量)不大于1.18，[n发烟硫酸的进料量/(n一级重排和二级重排环己酮肟的进料量之和)]不大于1.4。

以上条件中任一项触发，则启动2.1条中第2)款的联锁条件。

2.4 其他方面

需要特别注意的是： 本文中酸肟比的联锁条件的优化重点是触发逻辑上的优化，而酸肟比联锁触发值设定是以SO3的质量分数为12%的发烟硫酸为参考进行的，并不是固定的。在实际运行中，建议生产企业根据自身情况合理优化酸肟比的联锁触发值。酸肟比的联锁触发条件优化后，基本可以避免开停车等特殊工况下的酸肟比过低的情况。但仍需注意，在实际运行过程中，不能认为只要设置了合理的联锁，就一定是安全的，因为工况随时在发生变化，当流量计失真、阀门失灵、冷却水出现问题时，在这些特殊情况下，虽然不会触发联锁，但仍有可能引发安全事故。另外，操作时必须严格遵守先提高投酸量、后提高投肟量的顺序。

3 结束语

随着安全意识的提升，特别是对工艺联锁的理解、加深，联锁在化工行业的应用越来越广。为满足装置本质安全需求，采用严密、完善的控制逻辑，把一切可能性考虑周全，通过组态，给出相应的解决方案，可以做到基本无需人工干预，即可实现相当意义上的完全自动化，即黑屏操作。黑屏操作本身会用到非常多的小联锁逻辑，无论是对于设计单位还是生产单位，联锁方案的建立和完善，软硬件的选择和配套都是一个新的课题，相信随着系统自身的不断优化以及实践经验的不断丰富，联锁设置会更加完善及安全。