吗啉系缓蚀剂分子结构、缓蚀效果及分子动力学模拟

余菲菲，吕 涯，范海波

(华东理工大学化工学院石油加工研究所，上海 200237)

对于我国炼油企业，原油成本通常占总生产成本的90%以上[1]。由于含酸原油的价格较低，加工含酸原油可能为炼油厂带来更好的经济效益；但含酸原油在加工过程中易造成加工设备腐蚀，缩短设备使用寿命，甚至可能引起泄漏、火灾等安全事故[2]。

目前，针对炼油设备腐蚀防护的研究多集中于对环烷酸腐蚀的防护[3]，但许多研究表明对环烷酸以外其他石油酸的腐蚀影响不容忽视[4]。陆小泉等[5]发现杜巴原油和辽河原油中脂肪酸含量很高；而肖丽霞等[6]分析某酸值很低但腐蚀性极强的酮苯脱蜡原料时发现，造成设备严重腐蚀的除环烷酸外还有脂肪酸和芳香酸。章群丹等[1]考察了某含酸原油中(脂肪酸质量分数占总石油酸的5%以上、Z值为-8的芳香酸质量分数占总石油酸的10%以上)石油酸在各加工装置上的分布情况，发现各加工装置的原料和产品中均含有脂肪酸，其中延迟焦化装置原料减压渣油中的石油酸主要为脂肪酸。吕涯等[7]采用静态腐蚀试验方法研究了环烷酸、脂肪酸、芳香酸的腐蚀特性及其相互影响，发现虽然脂肪酸的腐蚀性较弱，但其能增大环烷酸、芳香酸对设备的腐蚀速率。

在原油加工设备腐蚀防护方面，添加缓蚀剂是一种快捷有效的方法[8]，可在不增加设备投资的情况下安全地加工含酸原油[9]。通常，缓蚀剂对腐蚀组分有较强的针对性，目前尚缺乏对所有腐蚀组分普遍适用的缓蚀剂，因此应根据原料中石油酸的组成和含量不同，选用合适的缓蚀剂[10]。随着傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICRMS)等高分辨率质谱技术的不断发展，已可以实现石油酸组成的快速准确分析[11]，使得针对性筛选缓蚀剂成为可能。基于“分子炼油”的理念，从分子水平认识和了解缓蚀剂的作用机理可以指导缓蚀剂选用[12]。近年来，利用分子动力学理论的微观模型模拟分子运动的微观行为，进而解释试验现象、探讨反应机理。因此，可以将分子动力学模拟作为一种预测试验结果的手段，为筛选缓蚀剂提供思路[13-14]。

本研究制备3种含有吗啉基团的缓蚀剂，采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和核磁共振波谱(NMR)表征其结构，考察各种缓蚀剂对不同石油酸的缓蚀性能，并与一种市售有机胺型缓蚀剂[15]的性能进行对比，探讨不同石油酸组成对缓蚀剂的感受性；进而利用分子动力学模拟，计算4种缓蚀剂分子在铁表面的吸附能，分析缓蚀剂的作用机理。

1 实 验

1.1 原料和试剂

腐蚀试验片，20钢，江苏昆山皇海材料金属有限公司产品。600N基础油，工业级，上海大联石油化工公司产品；正辛酸、苯乙酮，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；环己基乙酸，分析纯，上海耐澄生物科技有限公司产品；苯甲酸，分析纯，阿拉丁化学试剂有限公司产品；多聚甲醛、苯并三氮唑，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司产品；2-巯基苯并噻唑，分析纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司产品；吗啉，分析纯，由中国医药上海化学试剂采购供应站提供。商用缓蚀剂，由某石化企业提供。

1.2 缓蚀剂的合成

1.2.1 3-吗啉基-1-苯基-1-丙酮(MLPP)合成

按n(吗啉)∶n(多聚甲醛)∶n(苯乙酮)=1∶1∶1，先在三口烧瓶中加入吗啉、多聚甲醛和与反应物同体积的无水乙醇，室温下搅拌反应1 h后缓慢滴入苯乙酮，用体积分数35%浓盐酸调节反应液pH为4，升温至内容物回流温度，保持回流7 h，得到粗产品。将粗产品用无水乙醇萃取3次，取下层液体，去除低沸物，以无水乙醇为溶剂进行重结晶，干燥，得精制的3-吗啉基-1-苯基-1-丙酮。

1.2.2 3-(吗啉基甲基)-苯并噻唑-2-硫酮(MLMBT)合成

按n(2-巯基苯并噻唑)∶n(吗啉)∶n(多聚甲醛)=1∶1∶1，将反应物加入三口烧瓶，并加入与反应物等体积的无水乙醇，升温至内容物回流温度，保持回流24 h，除去无水乙醇后得粗产品。然后，以甲苯为溶剂进行重结晶，得到精制的3-(吗啉基甲基)-苯并噻唑-2-硫酮。

1.2.3 4-(吗啉基甲基)苯并三唑(MLMB)合成

按n(苯并三氮唑)∶n(吗啉)∶n(多聚甲醛)=1∶1∶1，将反应物和等体积的去离子水加入三口烧瓶，加热至内容物回流温度，保持回流24 h，除去水分后得粗产品。然后，将粗产品用无水乙醇洗涤3次，得到白色粉末，干燥，得到精制的4-(吗啉基甲基)苯并三唑。

1.3 表征和性能评定方法

1.3.1 缓蚀剂的结构表征

使用美国Bruker公司生产的400 MHz超导傅里叶变换核磁共振波谱仪测定合成缓蚀剂的1H NMR波谱，以含四甲基硅烷的氘代氯仿作溶剂，扫描16次。使用美国 Thermo Nicolet 公司6700 型红外光谱仪分析合成缓蚀剂的红外光谱，KBr压片，分辨率为4 cm-1。

1.3.2 石油酸模拟油的配制

以正辛酸、环己基乙酸和苯甲酸分别代表石油中的脂肪酸、环烷酸和芳香酸，3种酸的平均相对分子质量和沸点相近[16]。将一定质量的正辛酸、环己基乙酸、苯甲酸分别与600N基础油混合，得到酸值均为2.3 mgKOH/g的模拟油A，B，C。相应地，3种模拟油腐蚀试验的试片分别记为a，b，c。

将模拟油A，B，C两两等体积混合，得到酸值不变、含2种石油酸的模拟油A+B，B+C，A+C；将A，B，C等体积混合，得到模拟油A+B+C。相应地，其腐蚀试验的试片分别记为a+b，b+c，a+c，a+b+c。

1.3.3 钢片腐蚀速率的测定

按照标注方法《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》(JB/T 7901—2001)对试样钢片进行前处理并测定其腐蚀速率。试验温度为190 ℃，试验时长为168 h。钢片腐蚀速率用式(1)计算[17]。

v=(8.76×107×Δm)/(1 000×S×t×ρ)

(1)

式中：v为钢片平均腐蚀速率，mm/a；Δm为腐蚀试验钢片质量变化，g；S为钢片有效表面积，cm2；t为腐蚀时间，h；ρ为20钢的密度，kg/m3。

1.3.4 缓蚀剂缓蚀效果评价

缓蚀剂的缓蚀性能用钢片缓蚀率η表征，钢片缓蚀率的计算如式(2)所示。

η=(v0-v)/v0

(2)

式中：η为缓蚀剂对钢片的缓蚀率，%；v0为未加缓蚀剂模拟油对钢片的腐蚀速率，mm/a；v为添加缓蚀剂模拟油对钢片的腐蚀速率，mm/a。

2 结果与讨论

2.1 缓蚀剂结构表征

2.1.1 FT-IR

MLMB，MLMBT，MLPP的FT-IR谱如图1所示。由图1可知：3种缓蚀剂均在波数3 000 cm-1附近出现吸收峰，峰较宽且呈现肩峰，为多个饱和—CH2—及苯环的C—H峰；波数800～1 100 cm-1处的吸收峰为吗啉基团特征峰；波数760 cm-1附近均有苯环面外弯曲振动特征峰。MLPP在波数2 650 cm-1附近的峰形较宽阔，这是由于MLPP分子中C—H较多，且含有同种C—H；波数1 680 cm-1处的吸收峰为 C—O 伸缩振动的唯一特征峰。MLMBT在波数1 150 cm-1附近有较强C—S吸收峰，而波数1 250～1 450 cm-1的吸收峰为五元环上C—S、C—N共同振动特征峰。MLMB在波数1 130 cm-1附近有N—N键的吸收峰，在波数1 250～1 450 cm-1的吸收峰为五元环上C—N、N—N共同振动吸收峰。因此，合成产物的红外光谱表明3种合成物分子中均含有吗啉基团和苯环，并相应地含有C—O(MLPP分子)、C—S和C—N(MLMBT分子)、C—N和N—N(MLMB分子)基团，因而推断其结构式如表1所示。

图1 MLPP，MLMBT，MLMB的FT-IR谱

表1 MLPP，MLMBT，MLMB的结构式

2.1.2 NMR

MLPP，MLMBT，MLMB的1H NMR波谱如图2所示。由图2可知，每种缓蚀剂均在化学位移(δ)7.0～8.3间出现了3～4个特征峰，这些特征峰均归属于苯环上质子。对于MLPP的1H NMR波谱，δ为4.26的特征峰为吗啉基团外—C—CH2—N—上的质子峰，δ为3.99～3.84和3.57～3.41的特征峰为吗啉基团内—C—CH2—N—和—C—CH2—O—上质子的峰。对于MLMBT的1H NMR波谱，δ为5.13的特征峰为—N—CH2—N—上的质子峰，δ为3.64～3.74的特征峰为—C—CH2—O—上的质子峰，δ为2.71～2.79的特征峰为—N—CH2—C—上的质子峰。MLMB分子与MLMBT分子中吗啉环内质子的出峰位置接近，δ为5.43的特征峰为—N—CH2—N—上的质子峰。

图2 MLPP，MLMBT，MLMB的1H NMR波谱

综合缓蚀剂的FT-IR谱和1H NMR波谱，可以确定合成MLPP，MLMBT，MLMB的分子结构分别为表1所示化合物分子结构。此外，3种缓蚀剂的1H NMR波谱中杂峰很少，说明合成缓蚀剂的纯度很高。

2.2 缓蚀剂在模拟油中对碳钢的缓蚀效果

在各种模拟油中分别加入质量分数为1%的自制缓蚀剂或商用缓蚀剂，采用全浸试验方法测试碳钢在各模拟油中的腐蚀速率。表2为20钢在无缓蚀剂的模拟油和添加各种缓蚀剂的模拟油中的腐蚀速率以及由式(2)计算得到的4种缓蚀剂对钢片的缓蚀率。

表2 试验钢片在不同模拟油中的腐蚀速率及缓蚀剂的缓蚀率

从表2可以看出：商用缓蚀剂的缓蚀效果欠佳，钢片缓蚀率最大仅为60.5%；MLPP性能比商用缓蚀剂稍好，对于3酸混合模拟油中钢片的缓蚀率为85.8%；对于含有一种石油酸的模拟油，商用缓蚀剂和MLPP的缓蚀效果较差，仅对含有芳香酸的模拟油中起到了一定的缓蚀作用，钢片缓蚀率分别为44.3%和60.5%；而MLMBT和MLMB在各种模拟油中均能够保持优异的缓蚀效果。尤其是MLMBT，对除模拟油A以外的其他各种模拟油中钢片的缓蚀率均超过90%。MLMBT对模拟油A中钢片的缓蚀率虽不足90%，但钢片的腐蚀速率较小，为5.3×10-3mm/a；而且MLMBT使各种酸性模拟油中钢片的腐蚀速率均降到5×10-3mm/a以下。

图3为试片a+b+c的表面腐蚀形貌。由图3可知，MLMBT缓蚀剂在试片表面形成平整、均匀、牢固的黑色表面膜，难以用蘸有乙醇、丙酮等溶剂的脱脂棉和毛刷除去；添加商用缓蚀剂模拟油的试片表面形貌与无缓蚀剂的3酸混合模拟油的试片表面形貌相似；与腐蚀前试片及无缓蚀剂模拟油的试片相比，含MLPP模拟油的试片表面附着部分凸起且易除去的腐蚀产物。试片表面形貌与缓蚀剂对试片的缓蚀率相对应，MLPP的缓蚀效果比另两种合成缓蚀剂差。

图3 含各种缓蚀剂模拟油中a+b+c试片的表面腐蚀形貌

由前期研究工作[7]可知：当模拟油中只有一种石油酸时，不同石油酸对碳钢腐蚀速率由大到小依次为环烷酸>芳香酸>脂肪酸；当模拟油中含有2种及多于2种石油酸时，石油酸的腐蚀作用具有耦合协同效应，即脂肪酸可以增大环烷酸、芳香酸对碳钢的腐蚀性，致使相同酸值时混合酸的腐蚀性更强。尽管缓蚀剂MLMBT对模拟油A中钢片的缓蚀率低于90%，但其对含有脂肪酸混合模拟油中钢片的缓蚀率均超过95%，说明MLMBT能够很好地应对脂肪酸与环烷酸的腐蚀协同效应。

腐蚀试片表面形貌与石油酸的种类有一定关系。脂肪酸和环烷酸的腐蚀产物不能附着在金属试片表面，导致新鲜的金属表面不断暴露，因此腐蚀速率高。此外，对于模拟油A，添加MLPP缓蚀剂和商用缓蚀剂的腐蚀试片表面形貌相似，说明两种缓蚀剂仍然无法使腐蚀产物牢固地吸附在试片表面上，对钢片的缓蚀效果较差。与之相比，对含有芳香酸的模拟油C，A+C，B+C，A+B+C，MLPP和商用缓蚀剂对钢片缓蚀效果更好，这是由于芳香酸的腐蚀产物能均匀附着在试片表面，从而有一定的缓蚀作用[7]。

2.3 缓蚀剂的分子动力学模拟(MD)

吗啉环中氮原子和氧原子均含有未成键电子，因而能吸附在金属表面。合成缓蚀剂在吗啉分子结构的基础上，引入了噻二唑、苯三唑等基团。这些基团中含有未成键电子，增强了缓蚀剂在金属表面的吸附效果[18]。从分子结构来看，MLMBT和MLMB分子中含有较多吸附能力强的氮、硫原子，使缓蚀剂在金属表面形成完整致密的保护膜，因而缓蚀效果更好。

为探究缓蚀剂的缓蚀机理，本研究运用分子动力学对缓蚀剂的作用过程进行模拟。首先，用 Material Studio 软件中的Visualizer模块构建了MLPP、MLMB、MLMBT、十二胺(作为商用缓蚀剂的模型物)结构模型，然后基于密度泛函理论的DMol3模块，运用B3LYP 泛函，在双数字(DND)水平上对构建的分子结构进行优化。采用MD方法对缓蚀剂分子在金属表面的吸附行为进行研究[19-20]。首先构建了3层表面吸附模型：第一层为固定的Fe(001)金属表面8×8 超晶胞层，包含512个Fe原子，尺寸为 2.39 nm×2.39 nm×1.18 nm；第二层为缓蚀剂分子层，构建尺寸与 Fe(001)超晶胞尺寸一致的无定形盒子，放入一个缓蚀剂分子；第三层为溶剂层，选取50个正戊烷分子代替基础油，并在其上设置 1 nm 厚度的真空层作为隔绝盒子上方干扰的边界条件。选择基于COMPASSⅡ力场的Forcite模块进行模拟，选择Andersen恒温器控制温度为190 ℃。范德华力和库仑力分别采用Atom Based方法计算，选择截断半径为0.95 nm。在NVT系综执行200 ps的模拟计算，步长为1 fs；模拟过程中冻结所有Fe原子，并进行能量最小化处理。

体系达到平衡是平衡态分子动力学模拟的关键，而温度和能量同时达到平衡是体系达到平衡的关键。图4和图5分别为各吸附模型体系的能量和温度变化曲线。由图5可以看出，经过200 ps的模拟运算，体系中的温度、势能、动能、非键能和总能量均已达到平衡状态，其数据可用于下一步计算。

图4 4种缓蚀剂在 Fe(001)面的吸附模型的能量波动曲线

缓蚀剂分子在铁表面的吸附能可通过式(3)进行计算。

Ead=Et-(Es+Em)

(3)

式中：Et为缓蚀剂分子与铁表面的体系总能量，kJ/mol；Es为铁表面的总能量，kJ/mol；Em为缓蚀剂分子的能量，kJ/mol；Ead为单个缓蚀剂分子在铁表面上的作用能，即吸附能，kJ/mol，其定义为缓蚀剂分子吸附在铁表面后蚀放出的能量。因此，Ead绝对值越大，吸附剂分子与铁表面相互作用越强，越不易脱附。MLPP、MLMB、MLMBT和十二胺的模拟平衡吸附构型如图6所示。

图6 缓蚀剂分子在Fe(001)表面的平衡吸附构型

从图6可以看出，在体系达到平衡后，缓蚀剂分子中含有未成键电子的N、S原子都较为接近铁表面，表现为MLPP的吗啉环、MLMB的苯并三唑环、MLMBT的苯并噻唑环、十二胺的长碳链均几乎与铁表面平行。说明N、S原子是发生吸附的主要活性中心，其与金属原子的相互作用对吸附能贡献较大，且这4种缓蚀剂分子均倾向与表面成平行吸附，在金属表面形成疏水膜[21]。

通过分子动力学计算可知，缓蚀剂MLPP、MLMB、MLMBT、十二胺在铁表面上的吸附能分别为-244.72，-268.95，-308.15，-236.23 kJ/mol。缓蚀剂分子在铁表面的吸附能均为负值，说明该吸附过程是放热过程，4种缓蚀剂分子都能自发地吸附在铁表面。根据吸附能大小可知，4种缓蚀剂的缓蚀性能从低到高排列为：十二胺

3 结 论

针对碳钢在各种石油酸模拟油中的腐蚀情况，制备的MLMBT和MLMB缓蚀剂均具有优异的缓蚀作用，且MLMBT能够很好地应对脂肪酸与环烷酸的腐蚀协同效应，二者性能远超商用缓蚀剂。这是因为合成缓蚀剂分子中吗啉环上的氮原子和氧原子含有未成键电子，能吸附在金属表面，同时噻二唑、苯三唑等基团的引入增强了缓蚀剂在金属表面的吸附效果。MLPP缓蚀剂的性能整体上也比商用缓蚀剂更好。

采用分子动力学模拟的方法构建平衡吸附构型，模拟结果表明缓蚀剂分子与金属原子间具有较强的相互作用，因而可在金属表面形成保护膜。由分子动力学计算得到了4种缓蚀剂在铁表面上的吸附能，根据吸附能的大小可知4种缓蚀剂的缓蚀性能从低到高的顺序为：十二胺