液液萃取-气相色谱-质谱法测定地下水中32 种半挥发性有机化合物

周宇齐，杨杰，宋洲，2，钟旭，罗火焰，卢显鹏，唐泽彪，吉义平

［1.湖北省地质实验测试中心，武汉 430034； 2.资源与生态环境地质湖北省重点实验室（湖北省地质局），武汉 430034；3.湖北华祥地质环境检测科技有限公司，武汉 430000］

现代工业生产和人类生活中，化学试剂大量的使用和排放、工厂废弃物超标排放、生活垃圾填埋和焚烧产生的有毒有害物质渗透进入地下水，导致地下水受到不同程度的污染［1-3］。这些物质大多对人体具有潜在的致癌、致畸和致突变特性，对生殖系统和神经系统也有危害，因此地下水环境监测工作受到广泛的关注［4］。相较于地表水、大气和土壤等要素监测，我国地下水环境监测基础较为薄弱。随着新版《地下水质量标准》（GB／T 14848—2017）［5］的颁布实施，监测指标由39 项增加至93 项，其中有机指标由2 项增至49 项。如何快速、准确测定这些有机化合物指标成为当前地下水监测工作的重点。

在上述所增加的地下水有机化合物指标中，半挥发性有机化合物主要包括多环芳烃类、多氯联苯类、有机氯农药类、氯苯类、硝基苯类、酚类、邻苯二甲酸酯类和有机磷农药类等。该类物质种类多、极性差别大，涉及多个检测流程，增加了检测的时长与成本，因此急需开发同时测定多种半挥发性有机污染物的方法。目前，国内尚无地下水中半挥发性有机污染物的检测标准。除了采用气相色谱-质谱法测定外，多氯联苯类、有机氯农药类、氯苯类还可通过气相色谱-电子捕获检测器进行测定，有机磷农药类则可以采用气相色谱-氮磷检测器测定。相比而言，气相色谱-质谱法测定通量更高，抗干扰和定性能力更强。常用的前处理方法主要有液液萃取［6-7］、固相萃取［8-9］和固相微萃取［10-11］等。固相微萃取法的耗材昂贵，操作可控性差，不适合大批量的样品分析；固相萃取受限于填料种类，单一小柱无法满足多组分同时分析的需求；液液萃取尽管存在流程长、消耗有机溶剂多的不足，但因其适应性广，在半挥发性有机化合物同时测定中得到广泛应用［12-15］。针对新版《地下水质量标准》（GB／T 14848—2017）中的半挥发性有机化合物种类，结合预实验结果，筛选了其中的32 种开展研究，提高了地下水检测工作的效率。基于此，笔者拟采用液液萃取-气相色谱分离质谱法检测地下水中32 种半挥发性有机污染物，通过前处理条件的优化，实现目标化合物的快速、准确测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱质谱联用仪：8890 型气相色谱仪，5977B 型质谱仪，美国安捷伦科技有限公司。

全自动氮吹浓缩仪：Turbo VapII 型，瑞典Biotage 公司。

分液漏斗振荡器：EYELA MMV-1000W 型，东京理化器械株式会社。

电热恒温鼓风干燥箱：DGG-9140B 型，上海森信实验仪器有限公司。

超纯水机：Milli-Q Direct 8 型，美国密理博公司。

9 种多氯联苯混合标准溶液：编号为CDGG-135296-01，包括PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153、PCB180、PCB194、PCB206，质量浓度均为100 mg／L，介质为正己烷，上海安谱实验科技股份有限公司。

64 种半挥发性有机物混合标准溶液：包括N-亚硝基二甲胺、苯酚、双（2-氯乙基）醚、2-氯苯酚、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2-二氯苯、2-甲基苯酚、二（2-氯异丙基）醚、六氯乙烷、N-亚硝基二正丙胺、4-甲基苯酚、硝基苯、异佛尔酮、2-硝基苯酚、2，4-二甲基苯酚、二（2-氯乙氧基）甲烷、2，4-二氯苯酚、1，2，4-三氯苯、萘、4-氯苯胺、六氯丁二烯、4-氯-3-甲基苯酚、2-甲基萘、六氯环戊二烯、2，4，6-三氯苯酚、2，4，5-三氯苯酚、2-氯萘、2-硝基苯胺、苊烯、邻苯二甲酸二甲酯、2，6-二硝基甲苯、3-硝基苯胺、2，4-二硝基苯酚、苊、二苯并呋喃、4-硝基苯酚、2，4-二硝基甲苯、芴、邻苯二甲酸二乙酯、4-氯苯基苯基醚、4-硝基苯胺、4，6-二硝基-2-甲基苯酚、偶氮苯、4-溴二苯基醚、六氯苯、五氯苯酚、菲、蒽、咔唑、邻苯二甲酸二正丁酯、荧蒽、芘、邻苯二甲酸丁基苄基酯、苯并（a）蒽、䓛、邻苯二甲酸二（2-二乙基己基）酯、邻苯二甲酸二正辛酯、苯并（b）荧蒽、苯并（k）荧蒽、苯并（a）芘、茚并（1，2，3-cd）芘、二苯并（ah）蒽、苯并（ghi）苝，编号为CDGG-111112-03，质量浓度均为2 000 mg／L，介质为二氯甲烷，上海安谱实验科技股份有限公司。

8种有机氯农药混合标准溶液：包括p，p'-DDD、p，p'-DDE、p，p'-DDT、o，p'-DDT、α-666、β-666、γ-666、δ-666，编号为CDGG-131840-03，质量浓度均为100 mg／L，介质为甲苯，上海安谱实验科技股份有限公司。

11 种农残混合标准溶液：包括2，4-D、涕灭威、莠去津、克百威、百菌清、毒死蜱、敌敌畏、乐果、七氯、马拉硫磷、甲基对硫磷，编号为CDGG-134756-05，质量浓度均为100 mg／L，介质为甲苯，上海安谱实验科技股份有限公司。

七氯标准溶液：编号为CDAA-S-411076，质量浓度为100 mg／L，介质为正己烷，上海安谱实验科技股份有限公司。

多环芳烃五种氘代内标：编号为CDGG-110055-02，包括萘-D8、苊-D10、菲-D10、䓛-D12、苝-D12，质量浓度均为2 000 mg／L，介质为二氯甲烷，上海安谱实验科技股份有限公司。

莠去津-D5 标准溶液：10 mg，编号为CDAA-440008D5，上海安谱实验科技股份有限公司，临用时用乙腈配制成质量浓度为1 000 mg/L 的标准储备液。

2-氟联苯、对三联苯-D14 替代物：编号依次为CDGG-010008-06、CDGG-010009-01，质量浓度均为2 000 mg／L，介质为二氯甲烷，上海安谱实验科技股份有限公司。

2，4，5，6-四氯间二甲苯（TCMX）标准溶液：编号为CDEZ-M-8082-SS-10X，质量浓度为1 000 mg／L，介质为正己烷，上海安谱实验科技股份有限公司。

磷酸三苯酯标准溶液：编号为BW 901609-100-N，质量浓度为1 000 mg／L，介质为异辛烷，上海安谱实验科技股份有限公司。

磷酸三丁酯标准溶液：编号为BW901228-1000-A，质量浓度为1 000 mg／L，介质为正己烷介，上海安谱实验科技股份有限公司。

正己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷：色谱纯，美国Fisher 公司。

高纯氦气：体积分数大于99.999%，武汉华星工业技术有限公司。

无水硫酸钠：分析纯，650 ℃灼烧4 h，国药集团化学试剂有限公司。

氯化钠：分析纯，650 ℃灼烧4 h，国药集团化学试剂有限公司。

实验用水均为Milli-Q 超纯水。

1.2 溶液的配制

32 种半挥发性有机化合物储备液：移取50 μL的64 种半挥发性有机物混合标准溶液于2 mL 进样小瓶中，加入950 μL 的二氯甲烷，混匀后得到质量浓度为100 mg／L 的标准中间液；分别移取上述标准中间液、9 种多氯联苯混合标准溶液、8 种有机氯农药混合标准溶液、11 种农残混合标准溶液和七氯标准溶液各100 μL 于10 mL 容量瓶中，用二氯甲烷定容后得到质量浓度均为1.0 mg／L 的32 种目标物储备液。

内标混合溶液：分别移取50 μL 多环芳烃5 种氘代内标、100 μL 莠去津-D5 标准溶液于2 mL 进样小瓶中，加入850 μL 二氯甲烷后混匀得到质量浓度为100 mg／L 的内标混合溶液。

内标混合使用液：移取上述溶液100 μL 于10 mL 容量瓶中，用二氯甲烷定容，得到质量浓度为1.0 mg／L 的内标混合使用液。

32 种半挥发性有机化合物系列混合标准工作溶液：用二氯甲烷将一定量1.0 mg／L 的32 种半挥发性有机化合物储备液及1.0 mg／L 的内标混合使用液配制成32 种半挥发性有机化合物的质量浓度均分别为2、5、10、20、50、100 μg／L 的系列混合标准工作溶液，其中内标物的质量浓度均为100 μg／L。

1.3 仪器工作条件

1.3.1 色谱条件

毛细管色谱柱：DB-5MS UI 型（30 m×0.25 mm，0.25 μm，美国安捷伦科技有限公司）；进样口温度：280 ℃；传输线温度：280 ℃；程序升温：45 ℃保持2 min，以12 ℃／min 速率升至180 ℃，再以6℃／min 速率升至300 ℃，保持7 min；载气：高纯氦气；载气流量：1.0 mL／min；进样方式：脉冲不分流进样，进样脉冲压力为172.4 kPa；进样体积：1 μL。

1.3.2 质谱条件

电子轰击离子源（EI）；四极杆温度：150 ℃；离子源温度：300 ℃；溶剂延迟：9.5 min；选择离子监测（SIM）模式；各组分质谱参数见表1。

表1 32 种半挥发性有机污染物的质谱参数

1.4 样品采集与保存

根据《地下水质量标准》（GB／T 14848—2017）［5］采集地下水样品，密封避光，于0～4℃冷藏保存运输，7 d 内完成萃取。

1.5 样品前处理方法

量取500 mL 水样于1 L 分液漏斗中，加入30 g氯化钠，手动振荡至完全溶解后加入替代物混合标准溶液。分别用40 mL 二氯甲烷、20 mL 二氯甲烷和20 mL 正己烷各萃取一次，合并三次萃取液，经无水硫酸钠干燥脱水后，在水浴温度为35 ℃、氮吹压力为34.47～55.16 kPa条件下浓缩至5.0 mL，取1.0 mL 加入内标后待上机分析。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理方法的选择

2.1.1 液液萃取条件

影响液液萃取效率的因素主要包括萃取溶剂种类及其用量，针对半挥发性有机污染物的前处理，二氯甲烷和正己烷是常用的两种溶剂，其中二氯甲烷最为常用［6，7，16］。试验了二氯甲烷萃取两次（40 mL+20 mL），由试验结果可知，32 种半挥发性有机污染物的回收率为62.2%～128%，其中多环芳烃组分回收率不高，苯并(a)芘仅有66.2%。这主要是由于二氯甲烷极性大，对弱极性组分萃取回收率较差［17］。可以考虑用极性小的正己烷再次提取。试验了在二氯甲烷（40 mL）和正己烷（20 mL）各萃取一次的条件下，多环芳烃组分回收率明显提高，尤其是苯并(a)芘可提高至90.7%，同时有机氯、多氯联苯等目标物回收率亦有提升，因此在后续萃取中选择二氯甲烷和正己烷作为溶剂进行萃取。

在选定萃取溶剂种类后，对萃取溶剂用量进行了优化。由试验结果可知，相比二氯甲烷萃取一次（40 mL）、正己烷萃取两次（20 mL+20 mL）的效果而言，二氯甲烷萃取两次（40 mL+20 mL）、正己烷萃取一次（20 mL）的效果较好，尤其是甲基对硫磷、毒死蜱等组分回收率提高明显，这与该类物质极性大有关，因此在后续萃取中选择二氯甲烷萃取两次、正己烷萃取一次的方式进行目标物提取，以满足32 种组分中不同极性物质萃取的需求。

2.1.2 氮吹浓缩条件

一般通过调节氮吹浓缩设备的水浴温度和氮气压力来实现目标物的快速高效浓缩，分别对水浴温度为25、30、35、40、45 ℃，以及氮气压力20.68～34.47、34.47～55.16、55.16～75.84 kPa 进行了考察。由试验结果可知，随着水浴温度和氮气压力的增加，32 种半挥发性有机污染物中大部分的回收率均出现先增加后降低的趋势，在水浴温度为35℃，氮气压力为34.47～55.16 kPa 的条件下回收率最高。这主要是由于过低的水浴温度和氮气压力下浓缩时间较长，而过高的水浴温度和氮气压力又会导致浓缩时间过短，均会使得目标组分随溶剂挥发的损失增加。因此，选择浓缩水浴温度为35 ℃，氮气压力为34.47～55.16 kPa，此时32 种半挥发性有机污染物的回收率为80.0%～125%。

2.2 样品测试条件的选择

32 种半挥发性有机污染物中，有机磷、硝基苯类、p，p'-DDT 等物质受进样条件影响较大，本身的热不稳定性容易导致其在进样口发生分解而使响应降低。针对这类物质，脉冲不分流的进样方式是比较好的解决方法［18］。考察了不同离子源温度（230、300 ℃），以及不同进样方式（不分流、脉冲不分流）的影响。由试验结果可知，脉冲不分流进样条件下，目标化合物的响应高于不分流条件的，尤其是敌敌畏、百菌清、p，p'-DDT 等的响应提高明显。此外，随着离子源温度的提高，蒽、荧蒽、PCB118等的响应提高，这主要是由于提高离子源温度能够提高多环芳烃、多氯联苯等高沸点有机物的响应［19］，因此在后续研究中选择脉冲不分流进样，离子源温度为300 ℃。

2.3 校准曲线及检出限

对1.2 中系列混合标准工作溶液进行测定，32种半挥发性有机化合物气相色谱-质谱测定的SIM谱图如图1 所示。采用内标法定量，以32 种半挥发性有机污染物与内标物质量浓度比值（X）为横坐标，对应色谱峰面积比值（Y）为纵坐标，绘制得到32 种半挥发性有机污染物的工作曲线，计算得到线性方程及相关系数。32 种半挥发性有机污染物的质量浓度在2～100 μg／L 的范围内与色谱峰面积线性关系良好，线性相关系数均大于0.995，线性良好。根据HJ 168—2020 的规定［20］，连续测定7 个接近于预期方法检出限浓度的实验室空白加标样品，利用测定值的标准偏差计算方法检出限，得到32 种半挥发性有机污染物的方法检出限为0.001～0.006 μg／L，利用4 倍检出限换算得到定量限为0.004～0.024 μg／L。32 种半挥发性有机污染物的线性范围、线性方程、相关系数及方法检出限见表2。

表2 线性范围、线性方程、相关系数、检出限

图1 32 种半挥发性有机化合物的SIM 谱图

2.4 精密度和准确度试验

选定实际地下水样品，经测定32 种半挥发性有机污染物均小于方法检出限，再向其中添加低、中和高3 个浓度水平的目标物标准溶液，平行测定6 次，计算加标回收率和测定结果的相对标准偏差，结果见表3。由表3 可知，32 种半挥发性有机化合物的平均加标回收率为76.0%～126%，相对标准偏差为2.30%～14.1%，说明方法的精密度和准确度均能满足地下水环境监测的要求。

表3 方法的精密度和准确度试验结果

续表3

3 结语

建立液液萃取-气相色谱-质谱法测定地下水中32 种半挥发性有机化合物的方法.该方法前处理简单、提取效率高，灵敏度、准确度及精密度均能满足地下水环境监测的需要，适合地下水样品中32 种半挥发性有机化合物的批量测定。

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