气相色谱-质谱法测定工作场所空气中碘甲烷

武晓军，王厚宇，李小娟

（1.南京市鼓楼区疾病预防控制中心，南京 210011； 2.南京佑吉伟仪器有限公司，南京 210019；3.江苏省疾病预防控制中心，南京 210009）

碘甲烷是甲烷的一碘取代物，可与常见的有机溶剂混溶，纯品无色，暴露于阳光下会分解出碘单质而带紫色。碘甲烷是有机合成中常用的甲基化试剂，曾被提议用作杀菌剂、除草剂、杀虫剂及灭火器组分，可用作土壤消毒剂［1］，作为溴甲烷（被蒙特利尔公约禁止使用）的替代品，也用于医药、有机合成、吡啶的检验、显微镜检查等。碘甲烷为中枢神经毒剂，动物实验证实碘甲烷主要损害中枢神经系统，对呼吸道及皮肤有刺激作用［2］，大鼠吸入含碘甲烷的空气会对大鼠的肝脏有损害作用［3-4］，Held Manuel 等曾报道过一例个人接触碘甲烷而造成严重化学烧伤的事故，并伴有神经并发症和长期呼吸功能不全［5］。我国制定的时间加权平均容许浓度（Permissible concentration time weighted average，PC-TWA）为10.0 mg／m3［6］。准确测定工作场所空气中碘甲烷对保护人们的身体健康与安全有极为重要的意义。

碘甲烷测定方法有分光光度法［7-8］、气相色谱法［9-13］及气相色谱-质谱联用法［14-15］，其中文献［9-10］采用气相色谱法测定奥美沙坦酯原料药中和化工产品冰乙酸中的碘甲烷，文献［14-15］采用气相色谱-质谱联用法通过测定碘甲烷间接测定药物中的磺酸酯类、甲磺酸酯类物质。空气中碘甲烷的测定报道较少，目前工作场所空气中碘甲烷国家标准测定方法为分光光度法，是利用碘甲烷与1，2-萘醌-4-磺酸钠在碱性溶液中生成紫蓝色化合物，用比色法测定，此法灵敏度低，检出限相对较高，且1，2-萘醌-4-磺酸钠作为显色剂在碱性条件下可与间苯二酚、对苯二酚等生成有色物质［16-17］，若现场空气中共存此类物质，则影响碘甲烷的测定。而气相色谱-质谱法相对于气相色谱法，除了用保留时间定性峰面积定量外，还结合特征离子及离子相对丰度定性，因此定性更为准确。笔者对工作场所空气中碘甲烷测定的气相色谱-质谱法进行了研究，所建立的方法灵敏度高，准确性好，能同时定性定量，适用于工作场所空气中碘甲烷的测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱-质谱联用仪：GC 7890B-MS 5977A型，电子轰击离子源（EI），带自动进样器，美国安捷伦科技有限公司。

毛细管色谱柱：DB-1 型，50 m×0.32 mm，0.52 μm，美国安捷伦科技有限公司。

电子天平：BT224 S型，感量值为0.1 mg，德国赛多利斯公司。

分光光度计：721 型，上海第三仪器分析厂。

空气采样器：FCC-1500D 型，盐城天悦仪器仪表有限公司。

多孔玻板吸收管：江苏南通金南玻仪厂。

自动进样瓶：2 mL，美国安捷伦科技有限公司。微量注射器：10 μL，瑞士汉密尔顿公司。

碘甲烷：色谱纯，西亚化学科技（山东）有限公司。

无水乙醇：色谱纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 色谱条件

柱温：初始柱温为38 ℃，保持5 min 后，以20℃／min 的速率升温至200 ℃，再保持4 min；气化室温度：220 ℃；载气流量：0.8 mL／min；进样方式：分流进样，分流比为20∶1；进样体积：1.0 μL。

1.2.2 质谱条件

EI 源；电子能量：70 eV；离子源温度：230 ℃；接口温度：280 ℃；四极杆温度：150 ℃；扫描方式：选择离子（SIM）模式；溶剂延迟：4.4 min；定性离子：m／z127、141、142 ；定量离子：m／z142。

1.3 标准溶液配制

碘甲烷标准溶液：准确称取0.015 2 g 碘甲烷标准品至10 mL 容量瓶，加入无水乙醇定容到标线，得到质量浓度为1.52 mg／mL 的碘甲烷标准储备液。再取1.0 mL 该标准储备液至100 mL 容量瓶，加入无水乙醇定容到标线，得到质量浓度为0.015 2 mg／mL 碘甲烷标准溶液。

碘甲烷系列标准工作溶液：取7 只10 mL 容量瓶，分别加入0、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mL 碘甲烷标准溶液，加入无水乙醇定容至标线，配制成质量浓度分别为0、0.30、0.76、1.52、3.04、7.60、15.20 μg／mL 的碘甲烷系列标准工作溶液。

1.4 样品采集和保存

现场采样按照GBZ 159—2004 《工作场所空气中有害物质监测的采样规范》［18］。在采样点，以500 mL／min 流量采集15 min 空气样品于装有10.0 mL 无水乙醇的多孔玻板吸收管。采样后，立即封闭多孔玻板吸收管的进出气口，置清洁容器内运输和保存。样品置冰箱内可保存7 d。

1.5 样品测定

1.5.1 样品的处理

用吸收管内的吸收液洗涤进气管内壁3 次，摇匀后，取1 mL 吸收液放入自动进样瓶中，供测定。

1.5.2 样品的测定

按1.2 仪器条件直接对样品和空白对照的吸收液分析检测。测得的样品定量离子峰面积后，由标准曲线得碘甲烷的质量浓度(μg／mL)。若质量浓度超过测定范围，用吸收液稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。

1.5.3 计算

根据公式(1)计算工作场所空气中碘甲烷质量浓度：

式中：W——工作场所空气中碘甲烷的质量浓度，mg／m3；

w——测得样品溶液中碘甲烷的质量浓度（扣除样品空白），μg／mL；

V0——标准采样体积，L。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

考察了质谱仪常用的DB-5MS 型毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm，美国安捷伦科技有限公司）、DB-1 型毛细管色谱柱（50 m×0.32 mm，0.52μm，美国安捷伦科技有限公司）、文献［13］提及的DB-FFAP 型毛细管色谱柱（30 m×0.32 mm，0.25 μm，美国安捷伦科技有限公司）、DB-1701 型毛细管色谱柱（30 m×0.32 mm，0.25 μm，美国安捷伦科技有限公司）的分离效果。试验结果显示，DB-5MS 型、DB-FFAP 型、DB-1701 型色谱柱均无法实现碘甲烷与溶剂乙醇色谱峰的分离，而DB-1型色谱柱可使碘甲烷与溶剂峰较好的分离，因此选择DB-1 型毛细管色谱柱。色谱SCAN 扫描总离子流图见图1，碘甲烷保留时间4.736 min，碘甲烷的质谱图见图2，从图中可以看出，选择m／z127、141、142 为定性离子，m／z142 为定量离子。

图1 SCAN 扫描总离子流图

图2 碘甲烷质谱图

2.2 色谱条件的选择

分别选择了38、45、50、60 ℃作为初始柱温进行比较。由试验结果可知，在4 种不同初始初温时，碘甲烷均能与溶剂乙醇峰达到分离。初始柱温越低，保留时间随之增加，但出峰的峰形越尖，峰高增加。4 种不同起始柱温下碘甲烷保留时间区别较小，因此可选择峰形比较尖锐的初始柱温温38 ℃，保持5 min，再以20 ℃／min 升至200 ℃，保持4 min，以避免高沸点干扰物影响后续测定。

2.3 线性关系与检出限

根据1.3 方法配制碘甲烷系列标准工作溶液，按1.2 仪器条件进样测定。采用碘甲烷保留时间4.736 min 和特征离子m／z为127、141、142 同时定性，以碘甲烷质量浓度为横坐标（x），以定量离子（m／z142）色谱峰面积为纵坐标（y）绘制标准曲线。得到碘甲烷的回归方程与线性系数。以3 倍标准差法计算检出限，以10 倍标准偏差法计算定量限。线性范围、线性方程、相关系数、检测限、定量限列于表1。若以采集7.5 L 工作场所空气计，则方法检出浓度为0.003 3 mg／m3，最低定量浓度为0.011 mg／m3。

表1 碘甲烷线性方程、相关系数及检测限

2.4 精密度试验

2.4.1 批内精密度

将现场采过样的样品溶液合并混匀，取3 支10 mL 具塞比色管，各加入此液10 mL，分别加入碘甲烷浓度为15.2 mg／mL 标准溶液0.5、2.0、6.0μL，制成分别向样品中添加0.76、3.04、9.12 μg／mL 三个浓度的碘甲烷样品溶液，在1 d 内连续测定6 次，测定结果见表2。碘甲烷的相对标准偏差（RSD）为1.5%～3.2%（n=6），均小于10%，说明批内精密度达到《职业卫生标准制定指南 第4 部分：工作场所空气中化学物质测定方法》［19］中的要求。

表2 批内精密度（n=6）

2.4.2 批间精密度

制样方法同2.4.1，制成0.76、3.04、9.12 μg／mL三个浓度的碘甲烷样品溶液，在3 d 内连续测定，每天测定2 次，测定结果见表3。碘甲烷的相对标准偏差（RSD）为2.4%～7.1%（n=6），均小于10%，说明批间精密度达到《职业卫生标准制定指南 第4部分：工作场所空气中化学物质测定方法》［19］中的要求。

表3 批间精密度（n=6）

2.5 加标回收试验

采用标准加入法测定加标回收率，在已知浓度样品溶液中用微量注射器分别加入低、中、高3种质量浓度的碘甲烷标准溶液，各测定3 次，结果列于表4。由表4 可知，碘甲烷的平均回收率为99.6%～102.9%，说明此方法较为准确。

表4 加标回收试验结果

2.6 干扰实验

当现场中有甲醇、乙腈、乙酸甲酯、乙酸、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、硫酸二甲酯共存时，在上述色谱条件下进行SCAN 扫描，结果见图3。由图3 可知，以上物质均能得到很好的分离。说明用本方法对碘甲烷进行测定时，甲醇、乙腈、乙酸甲酯、乙酸、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、硫酸二甲酯不干扰碘甲烷的测定。

图3 干扰物共存时的色谱分离图

2.7 现场测定与对比试验

根据GBZ 2.1—2019 中对职业接触的界定和管理要求，职业接触水平评估分为1%职业接触限值（OEL）、1／10 OEL、1／5 OEL、1／2 OEL、OEL五个档次，碘甲烷时间加权平均容许浓度为10.0 mg／m3，1% OEL 值应为0.1 mg／m3。

采用本法与国标方法对某单位工作场所空气中的碘甲烷分别进行测定，由试验结果可知，本方法分析结果部分低于检出浓度（0.0033 mg／m3），其余测定结果在检出浓度与0.034 mg／m3之间，国标分光光度法测定结果均小于0.8 mg／m3，本方法与国际方法对比列于表5。

由表5 可知，国标法最低检出浓度大于1%OEL，而本方法最低检出浓度小于1% OEL，能完全满足职业接触水平及其分类控制的要求，且方法的精密度、回收率均能满足检测要求，符合《职业卫生标准制定指南 第四部分：工作场所中化学物质测定方法》［19］的要求。

表5 本法与国标方法的检测限及检出浓度的比较

3 结语

选用DB-1 型非极性毛细管色谱柱，能够将碘甲烷与溶剂乙醇及一些现场共存物较好地分离，使用质谱检测器同时进行定性与定量。相比于气相色谱法，除了用保留时间定性外，还结合特征离子及离子相对丰度值定性，定性更为可靠准确。随着气相色谱-质谱（GC-MS）联用技术在我国的日益成熟和普及，为碘甲烷的准确定性、定量分析提供了新的途径。