钯含量分析方法研究进展

侯君钊，张圣欢，闫爽，苏志明

（1.中国合格评定国家认可中心，北京 100062； 2.武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064）

钯催化剂具有催化效率高、选择性高的优点，在催化领域扮演着不可或缺的角色［1］，目前在石油化工、燃料电池催化剂、汽车及船舶尾气净化等领域极其重要［2］。在传统、贵金属首饰领域，钯金的用量持续增长，以往钯常用在铂首饰中用做掺和物，近年也逐渐单独制作成钯首饰，主要有Pd950和Pd990［3］。无论是工业用途还是贵金属首饰用途，钯含量的测试都极为重要，不仅关系到上下游的成交价格，还关系到下游产品的性能。对于不同用途、不同基体、不同种类的钯材料，选择合适的钯含量检测方法对检测结果的准确性尤为重要。目前尚无相关总结，笔者对其进行综述，也可为钯含量检测实验室开展实验室内比对（方法比对）提供参考。

1 钯量分析标准方法分类

目前，钯量分析方法按含量可分为钯主含量和痕量钯含量分析，钯主含量指的是钯合金及钯化合物（质量分数≥4%），痕量钯指的是钯为材料中的杂质元素（质量分数≤0.1%）。通常，钯主含量采用重量法、滴定法直接测试，对于高纯钯，也可采用差减法测试。痕量钯的检测一般采用原子吸收光谱法、电感耦合等离子发射光谱（ICP-AES）法、电感耦合等离子发射质谱（ICP-MS）法等。按检测设备分可分为火焰原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES）法、电感耦合等离子体发射质谱仪（ICP-MS）法、滴定仪法等。查询全国标准信息公共服务平台，目前钯含量分析方法有6 个国家标准、12 个行业标准。根据检测方法对上述18 个标准进行分类，具体见表1。

表1 钯含量分析方法标准分类

在贵金属的交易中，尤其是对于价值高的钯金，其含量的些许误差均有可能引起纠纷，因此选择合适的检测方法尤为重要。可以通过各个标准中钯的测定范围来选择合适的方法，提升钯检测的精确度及检测效率，但是在实际检测工作中，所检测的含钯样品不一定有对应的检测方法，可通过仔细比较各个方法的优缺点，选用表1 中合适的方法参照使用。

2 钯量分析标准方法概述及评价

2.1 重量法

共有6 个国家／行业标准采用了重量法进行钯含量测试。检测对象均为钯合金及含钯化合物，包括各种钯合金、1，2-双二苯基膦乙烷氯化钯、硫酸四氨钯、氯化钯、四氯钯酸钠等。上述标准均采用丁二酮肟（二甲基乙二醛肟）沉淀钯，通过称量沉淀的络合钯来计算钯含量。

重量法的优点是精确度高，成本低，直接称量得分析结果，无需标准试样或基准物质进行比较，也不需要采购特殊的设备；缺点是分析时间长，通常需要10 h 以上，此外，由于取样量小，对检测人员操作要求高，也会导致样品的相对误差增大。重量法适用于质量分数不小于4%，且其它杂质含量较低的含钯合金及含钯化合物。

在实践中，主要针对其称样量小及检测时间长做检测方法的优化。重量法标准均选用丁二酮肟作为有机沉淀剂，这是由于其选择性高，所得的沉淀物中丁二酮肟的相对分子质量大，钯在称量中所占的百分比小，有利于提高分析的准确度［4］，但是，使钯沉淀下来的可用介质比较多，为了解决由于称量样品量较小导致样品缺乏代表性及对检测员操作技巧要求高的缺点，苏琳琳等［5］采用水合肼，在加热条件下，将硫酸钯中的钯还原成金属钯沉淀，通过洗涤沉淀，氢还原钝化，可测定钯质量分数为4.00%～14.50%的硫酸钯，分析结果准确度和精密度高于标准方法。此方法分析速度快，易推广到硝酸钯、氯化钯、硫酸四氨钯等无机化合物产品中。高珺等［6］采用称取大样方式和氢还原重量法测定氯化钯产品中的钯含量，测定结果与GB／T 15072.4—2008［7］分析方法的结果吻合，该方法的优势是取样量大，测定结果的相对误差小。金晶等［8］在检测钯炭催化剂时，利用重量法检测成本低的特点，采用甲酸还原钯炭，盐酸及硝酸混合酸溶解钯后，用丁二酮肟重量法测定钯含量，该方法经济、简便、安全、快速。

2.2 ICP 法

ICP 法分为ICP-AES 法及ICP-MS 法，均为产生电感耦合等离子体进行测试，ICP-MS 法相对于ICP-AES 法的精度更高。从表1 可以看出，总共有3 个标准使用ICP-AES 法，4 个标准使用ICP-MS法。一般采用ICP 法测试痕量钯，ICP-MS 法最低可测得质量分数为0.000 002%的钯，ICP-AES 法最低可测到质量分数为0.000 3%的钯。值得注意是，钯主含量也可以通过ICP 法进行测试。GB／T 38161—2019［9］采用插入法测试样品溶液和校正溶液（含有已知质量的钯和钇溶液）中的钯和钇的强度。将样品溶液中钯和钇的强度比值与标准溶液中的钯和钇强度比值比较，计算钯含量。钯质量分数的测试范围最大可测到99.0%。

ICP 法测试钯的优点是在测钯含量的同时，能快速的分析出其他痕量元素的含量，测试灵敏度高。在测试痕量钯含量时，ASTM 标准均选用的ICP 法［10-11］。ICP 法一般适用于质量分数为0.000 002%～10.0%的含钯催化剂、合金及化合物中的钯杂质含量等。

ICP 法的缺点是在测试钯主含量时，操作较为复杂，对操作员要求也相对较高。在实践中，对于成分复杂的样品，需要研究多种元素对钯含量的干扰［12］。对于不同的样品，基体干扰并不一致，需要根据不同的基体选择合适消除基体干扰的方法。倪露萍等［13］测定汽车尾气催化剂中的钯含量时，采用氟化氢将稀土元素转化为氟化稀土沉淀，降低被测元素的干扰，钯样品的加标回收率达到98.9%。王景凤［14］测定镍矿石中的钯含量时，采用试样先焙烧除去杂质元素硫，并补加纯银的方式，创建钯含量的最佳分析谱线，加标回收率可达99.06%～100.00%。施小英［15］通过火试金富集钯后，采用ICP 法测定铜冶炼烟灰中的钯含量，加标回收可达96%～102.00%。AntonioCobelo-García 等［16］利用羧甲基纤维素钠支化聚乙烯亚胺树脂富集及分离基体，利用ICP-MS 法检测水中的钯含量，其检测下限可达到质量分数为0.000 000 001%。对于不同种类、不同用途的样品，在制定检测方案前，需要重点研究消除基体干扰的方法。

2.3 差减法

差减法使用的设备也是ICP-AES 仪，但是并非直接测试钯含量，而是测试纯钯中可能存在的微量元素，用一减去所测试的微量元素的总和，得到纯钯中的钯含量。这是由于当钯的质量浓度大于99.5 %时，无论采用重量法、ICP 法或滴定法等直接测试，其精度均无法满足。GB／T 38145—2019［17］对钯合金首饰的钯量测试采用的就是差减法。

差减法主要适用于钯质量分数大于99.5%的钯合金及钯首饰，其中，钯质量分数大于99.9%的钯合金及钯首饰目前只能采用差减法进行检测。国际标准测定钯金首饰，大多采用差减法［18-19］。该方法的缺点是钯基体对痕量杂质元素的检测有干扰，对于高纯钯（钯质量分数≥99.99%）的检测难度较大。

由于铂族金属元素是多谱线元素，弄清基体对待测元素的干扰以及待测元素间的光谱干扰是十分重要的。张新华等［20］通过等效浓度差减法，测定高纯钯中13 个杂质元素，可以满足质量分数为99.99%高纯钯样品的检测需求。刘湘生等［21］通过采用Sc、Cs 双内标补偿基体对待测信号的抑制，建立了高纯钯16 种痕量元素的ICP-MS 测定方法，分析精密度达到0.6%～3.9%。李秋莹等［22］通过内标法和反应池（DRC）技术较好的克服了基体效应及Cr、Fe、Si 受到的质谱干扰。建立了ICP-MS 法同时快速的测定了18 个杂质元素，满足了质量分数为99.99%～99.999%高纯钯产品的检定要求。在消除基体效应和谱线干扰后，利用差减法测试的高纯钯含量的精度越来越高。

2.4 滴定法

滴定法能测试多种含钯化合物中的钯，GB／T 23276—2009［23］适用于16 种含钯化合物。其原理为用盐酸或王水溶解含钯化合物，部分含钯化合物需要再用乙醚萃取分离有机物，加过量EDTA 络合钯及其它金属离子，加缓冲溶液及指示剂，用锌标液滴定过量的EDTA，加丁二酮肟析出与钯络合的EDTA，用三氯甲烷萃取丁二酮肟-钯沉淀，以锌标液滴定测定钯含量。对于钯合金，采用的是试样溶解成硝酸钯，后面的样品处理类似GB／T 23276—2009 规定的步骤。

滴定法适合大多数的含钯化合物测试钯含量，测试钯质量分数为5～95%。除了表1 中提到采用滴定法测试的这16 种含钯化合物，通过摸索合适的条件，其它含钯化合物也有可能采用滴定法对钯含量进行测试。滴定法的优点是适用面广，不需要采购特殊设备，大大缩短了钯含量的检测时间。

由于GB／T 23276—2009 只给出允许差，并没有给出精密度及不确定度的数据，邢银娟等［24］对采用滴定法测试钯化合物中的钯量的不确定度进行了分析和评定，测定二氯化钯、醋酸钯、二氯四氨钯、硝酸钯溶液和硫酸钯溶液扩展不确定度分别为0.30 %、0.26 %、0.24 %、0.10 %和0.03%。不确定度主要来源于终点判断和标定过程，为选择方法提供了数据上的支持。对于干扰比较严重的体系，有报道选用间接滴定法，即在返滴定过量的EDTA 后，加入解蔽剂，如有硫脲、硫氰酸盐、邻菲罗啉、丁二酮肟、DL-甲硫基丁氨酸等［25-27］，破坏Pd-EDTA，然后再用Zn 标液滴定释放出来的EDTA。前处理消除干扰后，由于滴定法分析的准确度高，设备简单，应用较为广泛。

2.5 原子吸收光谱法

与ICP 法类似，原子吸收光谱法也是测试痕量钯含量的方法。其优点是灵敏度高、抗干扰能力强、精密度高。共有2 个标准采用原子吸收光谱法测试钯含量。最低可以测到质量分数为0.000 2%。虽然比ICP-AES 法的检测限高，但是原子吸收光谱仪的价格比ICP 法所用设备价格低，操作也更简单，适合没有ICP 仪器的单位进行钯含量的测试。其缺点是测试效率低，不能同时测试样品中的其他痕量金属元素的含量。随着ICP 法在检测实验室的广泛应用，越来越多标准在修订时，将原子吸收光谱法更新为ICP 法。

3 钯含量检测方法选择

针对不同的含钯样品，可以通过表1 找到对应的检测方法，但是同一种含钯样品也对应多种检测方法，需要根据方法选用的设备、样品的要求、检测时间及检测精密度等方面进行考虑。以常见的银钯合金为例，GB／T 15072.4—2008［7］及YS／T 372.3—2006［28］均可以选用，测定范围基本一致。试样处理都是合金轧成厚度约为0.3 mm 的薄片，用丙酮除去油污，剪成碎屑。此外，这2 个标准均采用分析实验室较常见的设备。实际操作中，也可根据以下几个方面进行检测方法的选择。

3.1 试剂

YS／T 372.3—2006 采用的是硝酸溶解样品，加过量EDTA 络合钯及其它金属离子，加乙酸-乙酸钠缓冲溶液，二甲酚橙作为指示剂，用锌标液滴定过量EDTA，用三氯甲烷萃取丁二酮肟-钯沉淀，以锌标液滴定钯。共5 种试剂。而GB／T23276—2009是样品用硝酸分解，用氯化钠沉淀银，在稀盐酸的介质中，用乙酸或氨水调节pH值，用丁二酮肟沉淀钯。共6 种试剂。但是YS／T372.3—2006 使用的三氯甲烷对人体有一定的毒性，从职业健康角度考虑，尽可能选择对人体无毒无害的试剂。

3.2 试料量

为了减少浪费，对于贵金属，一般选用试料量小的方法。YS／T 372.3—2006 试料量相对于GB／T 23276-2009 要求的试料量大一些，在钯质量分数小于10%时，YS／T 372.3—2006 的试料质量为0.40 g，而GB／T 23276—2009 的试料量只需0.20 g。但是，当钯质量分数为30～40%时例外，YS／T 372.3—2006 的试料量只需要0.03 g，而GB／T 23276—2009 试料用量需0.13 g。

3.3 检测时间

对于贵金属含量的检测，检测效率尤为重要，因为订单成交价格一般以当天市场挂牌价进行。采用GB／T 23276—2009 分析，溶解耗时0.5 h，分离耗时6 h，过滤及恒重耗时2.5 h，合计需要10 h。若采用YS／T 372.3—2006 分析，消解耗时0.5 h，分离耗时0.5 h，滴定耗时0.5 h，合计1.5 h。因此，YS／T 372.3—2006 检测效率高。

3.4 检测精度

GB／T 23276—2009 及YS／T 372.3—2006 均未做精密度及不确定度的要求。只给出了允许差。从允许差的要求上分析，YS／T 372.3—2006 允许差小一些。例如，当钯的质量分数为10.00%～20.00 %时，YS／T 372.3—2006 的允许差为0.10%，GB／T 23276—2009 的允许差为0.20%。

通常情况，对试剂种类、试料量、检测时间及检测精度比对后，根据样品情况选择合适的标准。此外，当待测对象不在表1 时，可以选择表1 中最接近的标准进行新检测方法的开发，例如将含钯试样溶解成硝酸钯，后处理采用GB／T 23276—2009 的方法。需要注意的是，借用现有标准进行方法开发需要在方法验证及评价后方能使用。

4 新方法

随着分析行业日新月异的发展，新设备及新技术不断出现，在钯含量检测方面，电位滴定法及X射线荧光光谱法应用逐渐增多，检测效率得到很大的提高。

4.1 电位滴定法

表1 中的滴定法虽然能够满足实际工作的需要，但是人工滴定是用肉眼对滴定终点进行判断，极易产生主观上的误差。电位滴定法原理和人工滴定法一致，只是不需肉眼判断滴定终点，滴定过程不需要人工值守。邢银娟等［29］采用光度电极作为指示电极，避免了人为因素带来的干扰，提高了检测的灵敏度，相比GB／T 23276—2009，精密度得到了提升。此外，该方法也极大的提升了检测的效率。

4.2 X 射线荧光光谱法

X 射线荧光光谱分析技术基本原理为：当样品被激发源X 射线管的初级射线所激发，会发射出样品中所含有的各种元素的特征X 射线荧光光谱线。每条特征谱线的强度反映出发射谱线的元素含量，与被测样品中能发射该能量的荧光X 射线的元素含量多少有直接联系。测量这些元素谱线的强度，使用工作标样作出的校正曲线进行相应的数据处理和计算，就可以得出被测样品中各种元素的含量。金俊等［30］利用X 射线荧光光谱仪测定了钯质量分数为45.0～99.9%之间的首饰钯合金的钯质量分数，相对偏差小于0.3%。该方法最大的优势是可以进行无损检测，检测速度极快。

5 展望

随着汽车尾气催化剂［31-32］、燃料电池催化剂［33］用新型含钯催化剂的研发，废钯催化剂回收的大力推广［34-35］，现行标准或多或少有些缺点而导致不适用，而改进的方法依然覆盖不了多种多样的钯材料，例如银钯浆中的钯含量测试，由于浆料成分复杂，其中的有机物载体、非金属玻璃粉、金属银等对钯含量测试的影响均需要考虑。这就要求相关检测工作者紧跟科技进步，不断研发新的钯含量分析方法。