改性纤维素接枝聚丙烯增容补强PP/EPR共混体系

张子豪 刘喜军* 张春雨 张博文

(1. 齐齐哈尔大学 材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006; 2. 青岛科技大学，山东 青岛 266000;3. 山东道恩高分子材料股份有限公司，山东 龙口 265799)

聚丙烯(PP)具有优异的加工性能、热稳定性、耐腐蚀性、机械性能和可回收性，并且密度较低、价格低廉，成为最重要的商业化塑料品种之一。但是PP的缺点也十分明显，例如抗蠕变性差、弹性模量低、抗收缩性差等，使得PP的应用受到了一些限制，特别是PP的结晶度较大、玻璃化转变温度较高导致其韧性较差，限制了PP作为工程塑料的应用和发展。针对PP这些缺点，众多科研工作者开展了PP改性研究，其中以向PP基质中引入橡胶/弹性体通过熔融共混方式提高PP冲击性能是工业生产中最常见的，但橡胶/弹性体的引入往往伴随着PP弹性模量的较大损失。本文采用纤维素接枝共聚物(CELL-g-PP)增强PP/EPR二元共混体系，期望在EPR增韧PP的同时弹性模量不会有太大的损失[1-2]。

1 实验部分

1.1 实验原料

聚丙烯(PP)，SP179，中国石油大庆石化股份有限公司；二元乙丙橡胶(EPR)，J-0010，吉林市龙运化工有限公司；纤维素(CELL)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、γ氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，分析纯，过氧化二异丙苯(DCP)，分析纯，Aladdin试剂公司；二甲苯、丙酮、无水乙醇，分析纯，北京化工厂。

1.2 PP-g-GMA的制备

首先将二甲苯(CaH2除水后蒸馏)、PP依次加入带有球形冷凝管的500 mL三颈瓶中，然后使用N2置换釜内空气三次，开动搅拌升温至125 ℃直至PP完全溶解，加入DCP的二甲苯溶液，20 min后采用蠕动泵向釜内滴加GMA二甲苯溶液，并在2.5 h内滴完，继续反应3.5 h，以二甲苯为溶剂、丙酮为沉降剂，反复溶解沉降三次除去未反应的GMA和DCP，最后将产物在60 ℃下真空干燥6 h，得到纯净的PP-g-GMA。

1.3 CELL-g-KH550的制备

将CELL、KH550、无水乙醇和少许去离子水依次加入250 mL反应釜中，在室温环境下(25 ℃)搅拌反应6 h，过滤出产物并自然晾干，然后再升温至120 ℃继续干燥2 h，待产物中硅羟基间脱水基本完全，取出产物用无水乙醇索氏萃取24 h除去未反应的KH550，最后在60 ℃下真空干燥12 h得到产物CELL-g-KH550。

1.4 CELL-g-PP的制备

按照接枝单体等物质量原则，将PP-g-GMA和CELL-g-KH550先在高速混合机中预混合，然后移入哈克转矩流变仪中熔融共混，混炼室温度180 ℃，转子转速60 rpm,混炼时间10 min。

1.5 PP/EPR/CELL-g-PP共混物的制备

将PP、EPR、CELL-g-PP在60 ℃烘箱中干燥10 h，PP与EPR质量比固定在4∶1，按照CELL-g-PP占比分别为0%、2%、5%、8%、10%、12%、15%将三种原料初步混合，使用哈克转矩流变仪对混合物料进行熔融共混，产物破碎后注塑成标准样条。

1.6 测试与表征

将试样和溴化钾混合研磨后压制成薄片，采用美国PE公司的Spectrum One B型红外光谱仪进行测试，扫描范围为4000～500 cm-1；采用美国FEI公司的ESEM XL-30型场发射扫描电子显微镜观察试样刻蚀脆断面形貌，样条经液氮冷冻后脆断并在60 ℃甲苯中刻蚀2 h，经喷金处理后用于观察，实验加速电压20 kV；采用美国TA公司的Kratos Axis Ultra HAS型X射线光电子能谱对试样进行元素含量分析；按照GB/T 1843—2008测试试样的悬臂梁无缺口冲击强度，试样的尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，冲击摆锤的能量为5.5 J，按照GB/T 1040.1—2018采用电子万能试验机测试试样的拉伸强度和断裂伸长率，拉伸速率为50 mm/min，按照GB/T 9341—2008采用电子万能试验机测试试样的弯曲模量，弯曲速率为10 mm/min；采用法国01DB-METRAVIB公司的DMA+450型动态机械分析仪分析试样的动态力学性能，采用双边夹具震荡方式，升温速度3 ℃/min，温度范围-140 ℃～120 ℃，震动频率12 Hz，振幅1 μm。

2 结果与讨论

2.1 CELL-g-KH550的表征

实验主要是通过FT-IR和XPS对CELL-g-KH550的化学结构进行表征。从图1可知，在1 561 cm-1处发现有胺基(-NH2)的特征吸收峰，在804 cm-1处发现有Si-O-Si基团的特征吸收峰，上述两个特征吸收峰的出现证明了CELL的表面改性是成功的[3]。另外，通过XPS分析CELL-g-KH550的元素组成(如表1所示)计算得到KH550的接枝率为36.4%。

图1 CELL-g-KH550接枝共聚物的红外谱图Fig. 1 Infrared spectrum of cell-g-KH550 graft copolymer

2.2 PP-g-GMA的表征

如图2所示，PP-g-GMA接枝共聚物在波数1 730 cm-1处出现了羰基(C=O)的特征吸收峰，证明PP接枝GMA的化学反应是成功的，这与许多文献报道的结果是一致的。本实验采取溶液滴定方法[4]测定PP-g-GMA接枝共聚物的接枝率，通过分析计算得到PP-g-GMA接枝共聚物的接枝率为8.7%。

图2 CELL-g-PP接枝共聚物的红外谱图Fig. 2 Infrared spectrum of cell-g-pp graft copolymer

2.3 CELL-g-PP的表征

观察CELL-g-PP接枝共聚物的红外谱图(如图2所示)，不难发现，原本PP-g-GMA谱图出现在1 730 cm-1处的羰基振动吸收峰消失，却在1 645 cm-1处出现了一个明显区别于羰基新的振动吸收峰，这是环氧基团和氨基反应生成的碳氮双键(C=N)的振动吸收峰。根据文献报道碳氮双键由于受到其两端不同基团的影响，出现振动吸收峰的位置会在1 640 cm-1～1 690 cm-1区间红移或蓝移[5]。所以在1 645 cm-1处出现的振动吸收峰应为碳氮双键吸收峰，说明在哈克流变仪高温熔融混合过程中，PP-g-GMA中的环氧基团与CELL-g-KH550中的氨基成功缩合，证明CELL-g-PP接枝共聚物的制备是成功的。

2.4 PP/EPR/PP-g-CELL共混物的静态力学性能

从表2可知，随着PP-g-CELL添加量的增加，共混物的悬臂梁无缺口冲击强度出现了先升高后下降的趋势，并且在添加量达到8%时达到最大。另外，共混物的弯曲模量、拉伸模量随着PP-g-CELL添加量的增加呈持续增加趋势。

表2 PP/EPR/PP-g-CELL共混物的静态力学性能数据Tab. 2 Static mechanical properties of PP/EPR/pp-g-cell blends

2.5 PP/EPR/PP-g-CELL共混物的动态力学性能

从图3可以看出，CELL-g-PP的加入增加了PP和EPR的相容性，致使两组分的松弛峰互相靠近。当CELL-g-PP添加量增高到15wt%时，PP组分与EPR组分松弛峰之间出现了第三个松弛峰，这可能是由于CELL-g-PP自身结构决定的，当CELL-g-PP添加量过高时，CELL-g-PP在PP基质中发生团聚，团聚体的芯部为CELL聚集体，周围被PP接枝链包覆，这些PP接枝链包覆体的混乱程度可能更高，周围自由体积可能更大，这与CELL刚性连本质有关，这样PP接枝链包覆体的玻璃化转变温度可能低于PP基质中无定形区的玻璃化转变温度[6]。

图3 PP/EPR/PP-g-CELL共混物的动态力学性能Fig. 3 dynamic mechanical properties of PP/EPR/pp-g-cell blends

2.6 PP/EPR/CELL-g-PP共混物的形态结构

EPR分散相尺寸对PP增韧改性起到关键作用，一般认为EPR分散相尺寸越接近0.5 μm对PP起到的增韧效果越好[7]。图4(A)和(B)分别为PP/EPR和PP/EPR/CELL-g-PP共混物(CELL-g-PP添加量为8wt%)刻蚀脆断面形貌，CELL-g-PP的引入促进了EPR在PP基质中的均匀分散，EPR不再有聚集的情况出现并且孔径形状越来越规则。特别是当CELL-g-PP添加量增加到8wt%时，EPR分散相尺寸均匀、形状规则、分布集中(如图4(B)所示)，所以对增韧PP/EPR/CELL-g-PP共混体系起到了很好的作用。

图4 PP/EPR/CELL-g-PP共混物的刻蚀脆断面形貌Fig. 4 morphology of etched brittle section of PP/EPR/cell-g-pp blends

3 结论

本文成功制备了CELL-g-PP接枝共聚物并将其作为增容补强剂应用到PP/EPR共混体系中。随着CELL-g-PP添加量的增加，PP/EPR共混物的冲击性能呈现先增加后下降的趋势，当CELL-g-PP添加量达到8wt%时，PP/EPR/CELL-g-PP共混体系的力学性能达到最佳。CELL-g-PP的适量加入提高了PP和EPR的相容性，有利于EPR相的分散并且改善了EPR相在PP基质中的形态从而起到了对PP的增韧作用。