反溶剂法在钙钛矿太阳能电池中的研究进展

姚淑娟 孟哈日巴拉

(1. 河南理工大学 材料科学与工程学院，河南 焦作 454000；2. 河南大学 环境友好无机材料重点实验室培养基地，河南 焦作 454000)

卤化物钙钛矿太阳能电池在2009年首次以3.8%[1]的功率转换效率(PCE)出现，随后三年内突破10%[2]，十年内突破20%[3]。在此期间，使用了一步溶液法、两步顺序沉积法或气相沉积工艺或热蒸镀法等等，方能有此等进步。然而，在2014年引入的反溶剂结晶技术，才是能够大规模提升钙钛矿太阳能电池效率的绝佳技术。

反溶剂结晶技术最初广泛应用于制药工业，通过加入反溶剂使得溶质变得相对不溶，以此来从原始溶剂中结晶出药物来合成药物。反溶剂可溶于原始溶剂中，但使的溶质不溶，导致原始溶液从过饱和不足区域变为亚稳区域或过饱和区域。因此，可以通过反溶剂的类型或体积比以及加入时间来控制药物的成核速率和晶粒生长。类似地，在制备过程中将反溶剂引入钙钛矿层时，钙钛矿前体的溶解度降低(因为钙钛矿前体中的大多数溶液都被去除或稀释)，使盐从溶液中快速沉淀出来，形成高覆盖率且光滑致密的膜[4]。

大家普遍认为在反溶剂辅助结晶法中，最终钙钛矿是通过包括甲基碘化铵(MAI)，碘化铅(PbI2)和二甲基亚砜(DMSO)的中间体形成的[5, 6]。因此，许多独立实验室采用中间/反溶剂结晶法提高设备效率。幸运的是，近年研究中，利用各种器件结构、钝化策略[7]、混合钙钛矿法[8]、混合反溶剂法[9]以及添加剂技术，其PCE上升至接近22%[10]。发现，最近有许多高效率的PSCs是通过反溶剂法得到的。值得关注的是，由于反溶剂结晶法相当于一种新型的制膜技术，也可以广而推之，应用于其他光电设备，例如光电探测器和LED[11]。

1 反溶剂应用策略

反溶剂可以加速钙钛矿的成核和结晶，然而反溶剂法的实施有较高的技术要求。因为它的加工窗口非常短，施加反溶剂过早或者过晚都不会得到理想的高质量钙钛矿薄膜。如果过早施加反溶剂，那么得到的薄膜将充满针孔和/或螺旋图案；如果引入反溶剂太晚，则干燥后会形成粗糙的表面。为了获得高质量的薄膜，在过早和过晚的时间之间存在着狭窄的加工窗口，必须在其中应用反溶剂。

到目前为止，对于钙钛矿电池制备中使用的大多数溶剂，处理窗口非常短，通常只有几秒钟。如此短的时间窗口使得高质量钙钛矿的再现性有极大的挑战性。目前引入钙钛矿的方法一般有以下三种：在钙钛矿旋涂过程中引入某种反溶剂进行滴旋；某种反溶剂通过分子运动溶入到钙钛矿前驱液中;直接将带有钙钛矿前体膜的设备浸入到适当的反溶剂中。通过以上策略均可以制备具有高重现性和低成本的PSCs。某些反溶剂由于自身特性会污染环境，例如甲苯、氯苯等，后来提出使用绿色溶剂代替有毒的反溶剂，例如乙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯(EA)[12]等。

1.1 反溶剂应用策略：滴旋

旋涂是最便宜便捷的制膜方法之一，广泛用于溶液加工的钙钛矿太阳能电池。旋涂过程中的蒸发和对流自组装过程会由于金属阳离子和卤素阴离子之间的强离子相互作用而立即形成结晶良好的钙钛矿材料。虽然由于离心力而产生的对流扩展流可以施加到缓慢蒸发的溶剂上，但简单的旋涂并不能在大面积上获得均匀厚度的高质量钙钛矿层。滴旋法，是指在钙钛矿前驱液的旋涂过程中滴加反溶剂的策略，如图1。使用γ-丁内酯(GBL)和二甲基亚砜(DMSO)的混合溶液沉积钙钛矿薄膜时，在旋转的同时滴加甲苯[13]，形成了非常均匀且致密的膜。作者认为，在旋涂初期，膜由溶解在DMSO / GBL溶剂混合物中的MAI和PbI2组成，而在中间阶段，膜的组成通过GBL的蒸发而浓缩。然后，甲苯液滴会通过快速去除过量的DMSO溶剂和快速形成MAI-PbI2-DMSO相而在纺丝时立即冻结成分，从而留下均匀而透明的薄层。

图1 反溶剂滴旋法示意图Fig. 1 Schematic diagram of the anti-solvent spin method

滴旋法易于操作且成本低廉，在处理窗口期间可以获得高质量的钙钛矿薄膜，然而在旋涂过程中滴加反溶剂的时间和剂量很难把握，容易受到外界因素的影响，如温度，前驱体剂量，旋涂时的转速。因此该方法只可得高覆盖率的平滑膜，但可重复性差，操作难以控制，不能得到稳定的钙钛矿晶体。

1.2 反溶剂蒸汽辅助结晶

2014年Dong Shi[14]使用反溶剂蒸气辅助结晶的策略，某种反溶剂通过分子运动溶入到钙钛矿前驱液中，可以获取高质量的MAPbX3晶体：事实证明，通过反溶剂蒸汽结晶策略，制备的MAPbX3晶体的电荷载流子寿命，迁移率和扩散长度均有所提升。蒸汽结晶过程示意图见图2。

图2 蒸汽结晶过程示意图Fig. 2 Schematic diagram of steam crystallization process

作者选择DMF或GBA作溶剂，二氯甲烷(DCM)作为反溶剂。在热力学的驱动下，反溶剂分子以一种缓慢但是稳定的扩散速率向DMF或者GBA方向移动，使两者结合，为钙钛矿前体从溶液中沉淀建立了条件。通过控制钙钛矿前驱液的浓度与配比、反应温度以及处于反溶剂气氛的时间，可以控制钙钛矿的厚度与质量。使用这种方法，可以生长出高质量、毫米级的MAPbBr3和MAPbI3单晶，其形状符合晶格的基本对称性。

1.3 反溶剂浴

反溶剂浴法是指将带有钙钛矿前体膜的基体浸入某种反溶剂一段时间，以此来萃取前体溶剂，并诱导大面积均匀且高度光滑的钙钛矿薄膜的快速匀核结晶。Eze, V. O等人[4]将旋涂好的MAPbI3膜(并未退火)浸入装有若干(如50 mL)无水二乙醚(DEE)的烧杯中，将基材浸入特定时间(如90 s)。MAPbI3前驱体薄膜浸入DEE浴的几秒钟内，薄膜上会出现彩色斑点，并且该斑点开始均匀变黑，表明MAPbI3钙钛矿迅速形成。在两分钟内，完成了溶剂萃取以及MAPbI3钙钛矿的同时结晶。直到其变成黑褐色并具有光泽外观。从反溶剂浴中移出基材，随后进行退火，得到最终的钙钛矿薄膜。一步旋涂和反溶剂浴的示意图见图3。通过改变钙钛矿溶液浓度和浸泡时间，可以容易地控制所得钙钛矿膜的厚度，由此得到的钙钛矿晶粒尺寸增大。此法的优点在于可以快速结晶，大面积均匀沉积，膜厚控制，超光滑性和成分多功能性，可以应用于大部分的各种形态的太阳能电池。

图3 一步旋涂和反溶剂浴的示意图Fig. 3 Schematic illustration of one-step spin-coating andanti-solvent bathing method

然而充当前驱体溶剂的一般是易挥发的DMSO或者DMF，在旋涂时会除去大部分的溶剂，残余溶剂也会快速挥发，涂覆后的前驱体薄膜通常会快速结晶，迅速地从前驱体液态薄膜转变为中间态薄膜，难以为后续的反溶剂处理预留足够的时间窗口。这就决定了前驱体溶液中的溶剂必须选择低挥发性的有机溶剂，才能够进行后续的反溶剂浴。Yang等[15]在使用反溶剂浴法时引入了前驱体溶液，其低挥发性为后续处理预留了足够的时间。把前体处理时间窗口从数秒中成功延长至数分钟。作者得到的钙钛矿晶粒尺寸增大，结晶性和晶粒生长速度均得到提高。在基于TiO2的平面器件结构中，具有0.12 cm2和1.2 cm2面积的冠军太阳能电池的稳定效率分别>19%和>17.5%。

2 反溶剂的种类

2.1 异丙醇(IPA)

反溶剂沉淀法的第一项工作于2014年6月发表。通过在溶解于DMF的前驱液中缓慢添加异丙醇(IPA)蒸气来生长MAPbBr3单晶；在10～12小时内形成了大尺寸的立方钙钛矿晶体。作者无法将相同的方法应用于MAPbI3钙钛矿的晶体生长[16]。然而IPA可以作为一种环保型反溶剂，同样应用于钙钛矿发光二极管(P-LED)。事实证明，与氯苯(CB)相比，IPA可使钙钛矿薄膜具有更大的覆盖范围，更光滑的表面和更小的晶粒，从而导致更快的载流子复合过程。与CB-PF器件相比，IPA-PF器件的最大亮度和CE分别提高了44%和120%，E. Hleli[17]认为IPA增加了聚合物链之间的分子间相互作用，这将有利于高性能P-LED和其他光电器件的开发。

2.2 氯苯(CB)

部分在MAPbI3薄膜上使用CB的电池PCE如表1所示。

表1 部分在MAPbI3薄膜上使用CB的电池PCETab. 1 PCE of cells partially using CB on MAPbI3 film

2.2.1 一步溶液法和CB的结合

CB首次被当作反溶剂应用于制作钙钛矿薄膜是在2014年7月[18]，在将溶解于DMF的前驱液开始旋涂后，在特定延迟时间(例如6秒)后，将反溶剂(CB)快速滴在基底上，薄膜立即变为棕色随后变黑。相对于不添加CB的常规旋涂方法获取的白灰色湿膜，当添加CB时，薄膜立即变黑。然后将膜在100 ℃ 下退火10 min以蒸发掉任何残留的溶剂并进一步促进结晶。最终可以得到可完全覆盖基底的高度均匀致密且无针孔的钙钛矿膜。为提升设备的光伏性能做出了重大的贡献。

事实证明，CB作为反溶剂以及4～6 s的特定延迟时间是最合适的选择。作者对此进行了合理的解释：在开始旋转后的前3 s，去除多余的前体溶液。此时钙钛矿溶液远未达到过饱和状态，在此阶段引入CB可能不会导致整个表面覆盖。然后在第4到第6 s，残余溶剂的蒸发明显发生，进一步浓缩了钙钛矿溶液(可能达到过饱和状态)，当引入CB时，钙钛矿溶液形成致密且均匀的膜。7s钟后，液膜开始干燥，添加CB无济于事。滴加CB后，钙钛矿成分立即沉淀并结晶，从宏观上显示为薄膜立即变黑。然后，旋转持续了额外的24～26 s。为了纯化和完全干燥材料，随后将膜在100 ℃退火10 min。所获得的晶粒横跨膜的厚度(约微米大小)，较大且在垂直方向上没有边界，从而允许有益的电荷传输。

2.2.2 两步顺序沉积法和CB的结合

还有人在两步顺序沉积法制备钙钛矿层的过程中添加反溶剂的[20]，首先将PbI2溶液旋涂在基底上，然后将CB(280 μL)旋涂到PbI2膜上(0、10 s和20 s)，最后将用CB冲洗过的PbI2膜浸入MAI的IPA溶液(10 mg/mL)中1～8分钟，之后用IPA冲洗。将膜在加热板上于100 ℃退火10分钟，以除去残留的溶剂并提高结晶质量，过程示意图见图4。

图4 通过溶剂配位和反溶剂萃取制备钙钛矿的过程示意图Fig. 4 Schematic of perovskite fabrication process via solvent coordination and antisolvent extraction

事实证明，两步顺序沉积法比一步溶液法得到的钙钛矿晶粒尺寸更大。一步法中，反溶剂的冲洗可能影响薄膜形貌且不可控；两步法中可以发挥溶液中自生长能力，使得晶粒生长更为致密均匀且尺寸更大。作者认为，在两步法中，由于空位作为MAI分子的扩散途径，因此MAI预计需要更多时间才能渗透到内部PbI2中并完成钙钛矿转化。对于用CB冲洗的PbI2膜，不仅存在空位，而且纳米级PbI2颗粒/中间体配合物都可以促进MAI分子扩散和嵌入PbI2中，从而大大加速了转化过程以及提高了转化质量。此外，PbI2完全转化为钙钛矿的时间从传统方法的一小时缩短到不到十分钟。

2.3 甲苯(TL)

甲苯具有低极性、低介电常数和偶极矩，很适合做制备钙钛矿层的反溶剂。而且发现，钙钛矿前体与作为反溶剂的甲苯的最佳体积比为1∶3[23]。在钙钛矿前驱液旋涂过程的第17 s，将体积为75 μl的TL(前体为25 μl)直接滴到基材上。在此步骤中，多余的成分(例如MAI，PbI2，GBL或DMSO)被去除并形成新的络合物作为中间相。最后，将经过TL处理的样品放在热板上进行后退火。器件最终获得21.76%的PCE。

2.4 其他反溶剂

反溶剂可以强烈影响钙钛矿晶体的表面形态和覆盖率以及结晶动力学,从而影响钙钛矿晶粒形貌和纯度。我们通过自己的测试以及查阅文献，发现不同极性的反溶剂对钙钛矿薄膜的影响各不相同。普遍来说，溶液的极性越强，钙钛矿的溶解度越高，那么钙钛矿沉淀就会变少，这将导致钙钛矿膜的质量较差。所以溶液的极性越弱，作为反溶剂的效果也就越好。按极性从小到大排列(部分)，依次是甲苯、对二甲苯、氯苯、二乙醚、苯、二氯甲烷、氯仿、异丙醇、乙酸乙酯。

一篇文献中[23]，比较了被认为是制造钙钛矿层的五种合适反溶剂：甲苯，氯仿，氯苯，二氯苯和异丙醇。经反溶剂处理前后的钙钛矿层的微观结构如图5所示。

图5 不同反溶剂处理的钙钛矿薄膜的SEM图Fig. 5 SEM images of perovskite films treated with different anti-solvents

如图5第一栏所示，未经处理的钙钛矿层显示出带有针孔的树枝状结构，表明针孔的表面覆盖率很差。这可能归因于钙钛矿的不协调成核和晶粒生长速率。引入反溶剂后，表面覆盖率发生了显着变化。如图5的第二列所示,经过TL处理后，ITO基材完全覆盖了较大的钙钛矿颗粒；将CF引入工艺后，钙钛矿颗粒呈现出均匀的分布[24]，但是，钙钛矿晶粒的尺寸太小，这表明钙钛矿层中存在许多晶界。这可能会在钙钛矿的电荷传输过程中产生阻力；经过CB处理后，钙钛矿层表面会出现许多深坑，这说明钙钛矿的形核和晶粒生长速率可能略有不同；用DCB处理的钙钛矿层显示出良好的覆盖率和均匀的晶粒尺寸；在用IPA处理期间表面上出现针孔，ITO基底上覆盖了许多微小的钙钛矿晶粒。显然，通过用不同的反溶剂处理可以获得不同的表面形态和结晶性质。

用TL处理钙钛矿前体溶液时，获得的钙钛矿层是透明的，表明存在化学计量比为1∶1∶1的非化学计量中间相(MA2Pb3I8(DMSO)2)[25]，那么具有协调成核速率和晶粒长大速率可产生较大的均匀晶粒。相反，当用CF，CB或DCB处理钙钛矿前体溶液时，钙钛矿层的颜色为棕色或浅棕色，表明钙钛矿晶体在反溶剂处理过程中已直接分离出，现已产生高成核密度，导致成核速率快于晶粒生长速率。因此，获得的钙钛矿的晶粒尺寸较小。当用IPA处理钙钛矿前体溶液时，显示黄棕色。这表明PbI2和钙钛矿晶体同时被分离出来，导致大部分MAI被IPA溶解和去除，那么晶体成核速率和晶粒长大速率不一致[26]。

2.5 混和反溶剂

当单纯的反溶剂不能满足需求时，需要混合几种反溶剂，为不同的前驱体溶液调配适当的反溶剂。与纯乙酸乙酯反溶剂相比，该混合反溶剂可显著改善钙钛矿薄膜的表面形态并钝化钙钛矿薄膜的晶界/表面缺陷，从而显着提高p-i-n平面器件的光电性能和可重复性。性能最佳的设备在干燥条件下30天内的滞后性和可称赞的稳定性均达到了18.98%[9]的显著效率。我们的发现为低成本，环保制造平面钙钛矿提供了高效，稳定的途径。

2.6 添加剂

在反溶剂中添加微量化合物，用以修复钙钛矿晶体缺陷来提升设备的光伏性能。Shao Jin[27]将酞菁镍作为添加剂引入到反溶剂氯苯中以形成混合的反溶剂。在完成钙钛矿晶体之前，将掺杂的反溶剂渗透到钙钛矿表面中，以改善钙钛矿与空穴传输层的界面接触。该方法提高了钙钛矿膜的晶体质量，从而提高了电荷转移效率，并有效地抑制了载流子的复合。用该钙钛矿薄膜构造的钙钛矿太阳能电池经在反溶剂溶液中的最佳酞菁镍浓度处理，在100 m W cm-2的模拟光照下，功率转换效率为19.18%，填充系数为74.38%。

3 总结与展望

我们回顾了近些年大部分有关反溶剂结晶方法的文献，很明显，无论是从文献的数量还是质量上来说，其中CB，TL和DE都是所有反溶剂中的获胜者。因为CB，TL和DE都完美符合反溶剂的要求，可以比较简单的获得均匀而又致密的钙钛矿薄膜。在所有钙钛矿太阳能电池结构中，优选n-i-p介孔体系结构，因为它具有更高的重现性和较少的滞后现象。除了单纯的反溶剂，近些年还有很多混溶剂(至少两种反溶剂的混合液)或者在反溶剂中掺入添加剂都可以达到较高的PCE。对于加工窗口短暂的问题，只能设法延长加工窗口的时间，比如使用低挥发性的前驱体溶剂，这项工程还需要继续努力探索。