锂离子电池在不同倍率循环的阻抗特性研究

史金涛，余传军，李 倩

(天津力神电池股份有限公司，天津 300384)

锂离子电池在消费电子领域及电动汽车行业得到了广泛的应用，电子产品及电动汽车用户对电池的充电速度提出了更高的要求，因此提高电池的快充性能也是电池企业的重要研发方向。商业化的锂离子电池由以下部分组成：正极、负极、隔膜、集流体、电解液以及电池装配所需的连接件和外壳等，在电池的充放电过程中这些部件及部件之间都会产生阻抗[1]。内阻是电池重要的性能指标，是电池各部分阻抗的综合表现，也是影响电池充电速度的关键因素，并且影响电池的电压、容量、倍率性能以及能效。

根据测量方法的不同，锂离子电池内阻分为直流内阻和交流内阻。电池直流内阻的研究更有实际意义，因为它包含了欧姆阻抗、电化学极化阻抗、浓差极化阻抗等各部分的影响。在电池的使用过程中，随着电池的老化，内阻也随之发生变化，不同的老化因素会导致不同的内阻变化，因此可以用内阻作为参数来表征电池的寿命，分析电池老化的原因[2]。为了表征内阻的变化以及不同阻抗在内阻中的贡献，广泛采用电化学阻抗谱(EIS，Electrochemical impedance spectroscopy)技术研究锂离子电池阻抗及电池老化过程中的阻抗变化[3-4]。作为无损测量技术，EIS 测试可以在电池的整个生命周期进行，不需要对电池进行拆解就可以诊断电池的健康状态SOH、SOC、内部温度等信息，辨识电池老化过程中的阻抗演化规律，对于电池的优化设计提供数据。此外，EIS 数据可以为等效电路模型辨识模型参数，确保电池管理系统能够准确预测电池的状态，为电池提供更合理的使用策略。

本文研究目的是采用高镍-石墨锂离子电池，考察电池在0.5C、1C、2C和阶梯充电等充放电策略的循环性能，测试循环过程中的电池直流内阻，并采用EIS 测量不同循环次数的阻抗，探究电池老化过程中内阻变化规律，通过电池阻抗的变化来分析电池可能的老化原因。

1 实验

1.1 软包电池制作

本文研究中所用电池为叠片软包电池，正极采用NCM811 材料，负极采用石墨材料。由于要测试4 种不同倍率充放电循环，电池相对应的编号为1#，2#，3#，4#，电压使用区间2.5～4.2 V，电池的相关信息见表1。

表1 电池配方及循环条件

1.2 循环测试流程

循环测试流程：电池放置在恒温箱内测试，恒温25 ℃，采用Arbin BT-2000 电池测试系统进行测试。4 种充放电策略如下：

策略1 充电：0.5C恒流充电至4.2 V，恒压充电至截止电流为0.05C，静置20 min；

放电：0.5C恒流放电至2.5 V，静置20 min。

策略2 充电：1C恒流充电至4.2 V，恒压充电至截止电流为0.05C，静置20 min；

放电：1C恒流放电至2.5 V，静置20 min。

策略3 充电：2C恒流充电至4.2 V，恒压充电至截止电流为0.05C，静置20 min；

放电：2C恒流放电至2.5 V，静置20 min 。

策略4 充电：0～10%SOC，1C恒流充电；10%～40%SOC，2.9C恒流充电；40%～50%SOC，2.4C恒流充电；50%～60%SOC，2.0C恒流充电；60%～80%SOC，1.5C恒流充电；80%～100%SOC，1C恒流充电至4.2 V，恒压充电至截止电流为0.05C；充满电后静置20 min；

放电：1C恒流放电至2.5 V，静置20 min。

以上4 种策略重复进行循环充放电至电池容量保持率为80%。

1.3 EIS 和直流内阻测试流程

电池在进行不同策略循环过程中，4 种策略每循环200 次进行一次EIS 测试和直流内阻测试。将电池放置在恒温箱内测试，恒温25 ℃，电池调整到SOC=50%后静置4 h 再进行EIS 测试，采用恒电位测量方法，交流电压为1.5 mV，频率范围为：10 mHz～100 kHz，测试设备为Gamry30KB OOS TER。

直流内阻测试流程为：将电池放置在恒温箱内测试，恒温25 ℃，电池调整到SOC=50%后采用1C电流放电15 s，通过放电前后电压计算直流内阻。

2 结果与讨论

2.1 不同倍率的循环性能

在温度为25 ℃，采用4 种不同循环策略条件对电池进行了近2 000 次循环测试。图1 是电池在4 种循环策略下的放电容量保持率。图2 是每200 次循环在0.33C倍率下测试的放电容量保持率。图2 在0.33C标定的容量衰减趋势与图1一致。从图1 可以看出，1#电池在0.5C倍率下循环1 300 次后，容量保持率为81.2%；2#电池在1C倍率下循环到1 300次，容量保持率为82.8%；3#电池在2C倍率下循环到1 300 次，容量保持率为89.4%；4#电池在阶梯充电策略下循环到1 300 次，容量保持率为89.6%。循环测试结果表明，1#电池在0.5C倍率循环时电池容量衰减速率最快，3#电池在2C倍率循环和4#电池阶梯充循环容量衰减速率接近，电池在这两种策略下循环性能最好，2#电池在1C倍率循环时比2C衰减快，但比0.5C衰减慢，也就是电池循环倍率越小，容量衰减速率越快。造成这种趋势的原因如下：首先，在低倍率循环时，电池单次循环充放电的时间更长，比如0.5C充放电的时间为1C的两倍，所以按循环次数来对比的话，表观上表现出低倍率循环性能更差，如果按电池使用时间来对比，低倍率循环的电池寿命更长。其次，由于电池循环的进行，电池的内阻也会增长，充放电时的极化会增大，因此电池在高倍率充电时，电池的充电电压很快就会到达截止电压4.2 V，负极材料不会完全嵌锂，正极材料不会完全脱锂，活性材料结构会更稳定，有利于延长材料寿命，容量衰减会变缓；同样放电时，高倍率的放电电池电压会快速下降到截止电压2.5 V，电池的放电深度较小，同样有利于延长材料寿命，容量衰减也会变慢，也就是电池在高倍率下类似于浅充浅放，因此对于电池的寿命更有利。

图1 电池在4种循环策略下的放电容量保持率

图2 电池在0.33 C下测试的放电容量保持率

2.2 EIS 分析

图3 是电池在不同循环次数的电化学阻抗谱的测试结果，从图中可以看出，循环前期尤其是前600 次循环，阻抗谱图中的半圆弧在减小，这部分与电化学反应时的电荷转移阻抗相关，这意味着循环前期电荷转移阻抗呈下降趋势，导致电池总阻抗下降，这与直流内阻的测试结果一致。电池循环到600 次后，电池阻抗开始增加，循环至容量保持率80%附近时，可以看出阻抗的增加非常明显。

图3 不同循环策略循环过程中的电化学阻抗谱

采用如图4 所示的等效电路模型分别对电池循环前和循环400 次的电化学阻抗谱进行拟合，主要目的就是通过拟合来研究电荷转移阻抗的变化，拟合结果见表2。从拟合结果可以看出，电池在4 种循环策略进行循环充放电时，在400 次循环的电荷转移阻抗相比循环前降低，这也导致了图5 中直流内阻的减小。

图4 等效电路模型

图5 电池在4种循环策略不同循环次数下的直流内阻

表2 电池电荷转移阻抗Rct (SOC=50%) Ω

2.3 直流内阻分析

图5 是电池在4 种循环策略循环过程中的直流内阻测试结果，结果表明在不同循环策略时，前600 次循环电池都表现出内阻略有下降，不同策略的电池内阻相差不大，从600 次后，随着循环的进行，内阻呈持续增加的趋势，说明电池的极化越来越大。从图5中可以看出，从1 000次循环开始，电池内阻增长速度变快，根据内阻增长值排序依次为2#(1C)＞3#(2C)＞1#(0.5C)＞4#(阶梯充)。图6 为电池在4 种循环策略条件下第1 000 次循环的电化学阻抗谱。从图6 可以看出，4 种不同循环策略电芯的电化学阻抗谱中半圆弧大小依次为：1#＞2#＞4#＞3#，这部分与电化学反应时的电荷转移阻抗相关，不同循环倍率下的电荷转移阻抗差别较大，尤其是在0.5C循环的1#电芯电荷转移阻抗最大。根据文献[5]，电池内阻主要包括电子阻抗、离子阻抗、接触阻抗、电荷转移阻抗。根据图5 的直流内阻数据，对于本文的电化学体系电池，可知循环后期(1 000 次后)电荷转移阻抗并非直流内阻中决定因素。一般来说，循环过程接触阻抗不会有较大的变化，因此本文中直流内阻随循环的进行应该与电子阻抗和离子阻抗相关。电子阻抗与极片的导电网络相关，而离子阻抗与极片的孔隙率和电解液的电导率相关。电池在不同倍率循环后，极片状态差异较大。在较大倍率循环时，活性材料在脱嵌锂的过程中所受的应力较大，可能会导致活性材料和极片发生破裂，破坏导电网络，影响电子导电；如果极片发生破裂或者电解液在极片表面发生副反应，会导致极片孔隙率的降低，影响锂离子在极片中的迁移，进而影响离子导电。结合图1 和图5 来看，循环后2#电池的容量衰减速度快、内阻增长明显，说明在1C循环后，极片劣化严重，而3#和4#由于充放电深度比1#电池要小，极片的劣化会减缓，该规律与文献[5]中的研究一致。由于1#电池在较低的倍率下循环，活性材料在脱嵌锂的过程中所受的应力较小，活性材料和极片发生破裂的程度不严重，内阻的增长可能与SEI 膜和CEI 膜的增厚相关性较大。

图6 电池第1 000次循环电化学阻抗谱

3 结论

本文采用三元体系电池研究在0.5C，1C，2C和阶梯充下的循环性能，根据测试结果按照循环次数进行对比，电池在2C和阶梯充电策略的循环性能最好，2C循环1 900 次后容量保持率为78.6%；在阶梯充电策略下循环到1 800 次，容量保持率为79.2%。同时在循环过程中还测试了电池的直流内阻与EIS，从直流内阻数据可以发现随着循环的进行，内阻呈先略下降再增长的规律，并且阶梯充电的内阻增长最小。通过EIS 的研究，电池阻抗随循环的进行与直流内阻保持一致的规律，即先下降后增长。通过本文研究可以发现，阶梯充电是比较合适的充放电策略，既能保证较快的充电速度，同时还能延缓电池的衰减。