气体扩散层的组成参数对氧传输阻力的影响

刘志成，周 利，孙昕野，齐满满，邵志刚

(1.中国科学院大连化学物理研究所，辽宁大连 116023；2.中国科学院大学，北京 100039)

由于具有能量转换效率高、比功率高、室温快速启动、环境友好等优点，质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cells，PEMFCs)的研究与发展受到广泛的关注[1]。膜电极(membrane electrode assemble，MEA)是PEMFC的核心组件，是气体燃料发生电化学反应将化学能转换成电能的主要场所，其性能的好坏直接决定了PEMFC 发电效率的高低[2]。气体扩散层(gas diffusion layer,GDL)作为MEA 的核心部件，起到了传导气体、排水、支撑催化层、散热以及传导双极板与催化层之间电子的作用。GDL 通常是由支撑层(gas diffusion backing layer，GDBL)和微孔层(microporous layer，MPL)组成，其中MPL 是由导电碳粉和憎水性的聚合物粘接剂构成。

自从Beuscer 等[3]首次提出了测量PEMFCs 的氧传输阻力(oxygen transport resistance，OTR)的方法后，OTR已经成为评估PEMFCs 的催化层(catalyst layer，CL)和GDL 质量传递性质的重要工具。目前最常用的测定OTR的方法就是极限电流密度法[4-5]。Kitahara 等发现在常规的GDL 上添加一层亲水性MPL 可以明显降低在高增湿条件下的OTR，表明亲水性MPL的加入改善了电池的水管理能力，从而降低了传质阻力[6]。

GDL 的组成参数，如碳粉种类、碳粉载量、PTFE 的含量等都会影响电池的氧气传质以及水管理能力，从而影响电池性能。因此，合适的GDL 组成参数对于降低OTR以及改善水管理能力至关重要，但目前尚未有文献系统地研究过GDL 的组成参数对于电池OTR的影响。本研究工作从GDL 的组成参数出发，分别研究了PTFE 载量、碳粉担载量和碳粉种类对OTR的影响，并通过GDL 的物理表征(接触角测试、SEM 表征、孔径分布和接触电阻)和电化学表征(极化曲线和EIS)去分析并解释影响规律。

1 实验

1.1 材料

Toray TPG-H-060 炭纸(日本)；60%(质量分数)PTFE 乳液(玛雅试剂)；Vulcan XC-72(以下简称XC-72)；乙炔黑(Acetylene Black，以下简称AB)；Black pearls2000(以下简称BP2000)；异丙醇(阿拉丁试剂)和去离子水。

1.2 GDL 的制备

GDL 的制备过程主要包括GDBL 的憎水处理以及MPL的制备。

首先用去离子水将60%(质量分数)PTFE 乳液稀释到3%(质量分数)留作备用。再将炭纸裁剪成8 cm×10 cm 大小并称重。采用浸渍法将炭纸浸渍在上述3%(质量分数)的PTFE 分散液中，数秒钟后取出，100 ℃下干燥后称重，重复浸渍、干燥、称重步骤直至碳纸中的PTFE 含量达到5%(质量分数)。最后将炭纸置于充氮烘箱中350 ℃下烧结1 h。

微孔层的制备通常包括以下三个步骤：MPL 浆料的制备、沉积和热处理。

首先用去离子水将60%(质量分数)PTFE 乳液稀释为5%(质量分数)。称取0.28 g XC-72 加入到8 g 异丙醇中，然后向其中加入2.4 g 5%(质量分数)PTFE 分散液和1 g 去离子水，超声分散3 h 后在室温下机械搅拌4～6 h 直至浆料混合均匀。采用手工刮涂的方式将MPL 浆料刮涂到经过PTFE 憎水处理过的碳纸的一侧，80 ℃下干燥后称重，重复刮涂、干燥和称重过程直至MPL 中的碳粉载量到达所需的要求。最后将上述得到的GDL 置于充氮烘箱350 ℃下烧结1 h。

1.3 GDL 的物理表征

1.3.1 GDL 的亲疏水性

通常采用静态接触角表征多孔介质的亲疏水性。这里使用液滴成像分析系统(KRUSS,DSA100)测量室温下GDL表面的接触角，待测液滴的体积为3µL。为了提高测试结果的准确性，多次测量GDL 的不同位置并取平均值。

1.3.2 GDL 的表面形貌

利用扫描电子显微镜(SEM,JSM-IT300LA,JEOL)对制备得到的GDL 进行表面形貌分析。

1.3.3 GDL 的孔径分布利用压汞法(Quanta chrome PoremasterGT 60)对制备得到的GDL 进行孔隙率和孔径分布的测定。

1.3.4 GDL 的垂直向接触电阻

利用万能试验机(WDW-10)测试GDL 与镀金铜块之间的接触电阻。其装置与测试原理如图1 所示。首先将GDL 裁剪成合适的尺寸，然后将两片GDL 置于镀金铜块之间，其中MPL 相向而对。利用WDW-10 在镀金铜块之间施加一定的压力(0～2.0 MPa)，采用直流电源施加5 A 的电流，使用电压表上的读数即可计算出体系的总电阻Rtot，则测试体系的总电阻可以用下式表达：

图1 接触电阻测试原理图

式中：Rtot为体系总电阻为GDL 与GDL 之间的接触电阻；RGDL为GDL 的体电阻为GDL 与镀金铜块之间的接触电阻。和GDL 与镀金铜块之间的接触电阻相比，GDL的体电阻较小，且GDL 之间的接触电阻较小，忽略这两项可得GDL 与镀金铜块之间接触电阻为：

1.4 GDL 的电化学表征

分别将上述自制的GDL 用作阴极GDL，课题组提供的GDL(40%PTFE，碳粉载量1.0 mg/cm2)用作阳极GDL，与课题组提供的CCM(Nafion211 膜，70% Pt/C，阴极Pt 担载量0.4 mg/cm2，阳极Pt担载量0.2 mg/cm2)按照三明治的结构叠加在一起，140 ℃、0.1 MPa下热压90 s得到膜电极(MEA)。

1.4.1 单电池性能测试

采用宇科创新公司提供的燃料电池测试平台(YK-S10)进行单电池性能测试。电池测试条件如下：电池温度为80 ℃，阴极进料气体为压缩空气，流量为0.8 L/min；阳极进料气为纯氢，流量为0.1 L/min；阳极和阴极的背压均为0.1 MPa(表压)。为了研究不同湿度下的GDL 对OTR的影响，这里改变阴极的增湿度(30%RH、60%RH、80%RH 和100%RH)，阳极的增湿度一直维持在100%RH。在进行单电池性能测试前，电池需要在80 ℃，阴阳极均为100%RH 下活化4～5 h 直至获得稳定的电池输出性能。

1.4.2 电化学阻抗(EIS)测试

采用电化学工作站Gamry Interface 5000E(美国)测试1 000 mA/cm2下的EIS。EIS 的测试条件和单电池性能测试条件相同，扫描范围为105～0.1 Hz。

1.4.3 极限电流密度测试与OTR 的计算

阳极进料气为纯氢，流量为1.0 L/min，阴极进料气为稀释气(1%O2+99%N2)，流量为1.0 L/min，电池温度为80 ℃，阴阳极背压均为0.1 MPa(表压)，为了研究阴极增湿度对OTR的影响，这里改变阴极的增湿度(分别设为30%RH、60%RH、80%RH 和100%RH)，阳极的增湿度维持在100%RH。以0.05 V 作为降幅，电压从0.4 V 扫描到0.05 V，并在每个电压下恒电位运行120 s，记录相应的电流，并取最后30 s 的电流平均值。

我们这里采用Baker 等[7]的方法，利用极限电流密度计算总氧传输阻力OTR。公式如下：

式中：F为法拉第常数为稀释气体中氧气的摩尔分数；p为气体总压；pw为水的饱和蒸汽压；ilim表示极限电流密度；R为理想气体常数；T为电池的绝对温度。

2 结果与讨论

2.1 PTFE 含量的影响

图2 为不同PTFE 含量的MPL 的表面接触角测试结果。可以看出，随着PTFE 含量的增加，GDL 的接触角逐渐增加，说明憎水程度增加，但总体相差不大(±10°)。

图2 不同PTFE含量的GDL接触角对比图

由于PTFE 本身并不导电，因此PTFE 含量的变化也会影响GDL 的导电性。图3 为不同PTFE 含量的GDL 垂直向的接触电阻测试对比图。可以看出，随着PTFE 含量的增加，接触电阻逐渐增加，但增加的程度并不大。综合以上物理表征结果可以看出PTFE 含量增加一方面会增加GDL 的憎水程度，另一方面会降低GDL 的导电性，但总体变化幅度并不大。

图3 不同PTFE含量的GDL垂直向接触电阻测试图

图4 为不同PTFE 含量的GDL 在不同阴极增湿程度下的OTR的变化。可以看出，在所测量的数据范围内，对于某一种特定的阴极增湿条件下，随着PTFE 含量的增加，OTR呈现先减小后增加的趋势，当PTFE 含量为20%(质量分数)时，OTR最小。以上结果说明合适的PTFE 载量有利于降低OTR，从而改善电池的传质问题。

图4 PTFE含量与OTR的关系图

图5 为不同PTFE 含量的GDL 组装的电池性能对比图。从图5 可以看出，四种GDL 组装的电池性能差异主要发生在高电流密度区域(＞2 000 mA/cm2)，即传质极化区域，但总体相差不大。可以看出PTFE 含量的变化对于电池性能和OTR的影响规律相似。分析大电流密度下电池性能下降的原因主要有以下两点：(1)电池在大电流密度下运行，阴极的电化学反应速率加快，导致产水速率加快，如果GDL 不能及时将液态水排出，GDL 内部将会有大量液态水聚集，从而发生水淹现象，一方面增加阴极进料气从流场到达催化层的传输阻力，另一方面，过量的液态水会覆盖阴极催化剂的反应活性位点，从而影响反应速率。(2)这里的电池运行条件为80 ℃，背压为0.1 MPa，阳极增湿度为100%RH，阴极增湿度为60%RH。从操作条件也可以看出，较大的背压和较高的增湿度使得液态水更不易从电池内部排出，从而增加水淹的可能性。而改进的措施可以从操作条件出发：(1)降低阴极和阳极增湿度；(2)降低阴极和阳极背压。

图5 不同PTFE含量的GDL电池性能对比图

2.2 碳粉载量的影响

作为GDL 的关键组成参数之一，碳粉载量的变化对于GDL 的传质以及电池性能均有很大的影响。之前的许多研究都表明高的碳粉载量有利于保证低增湿下质子交换膜的含水量，而低的碳粉载量则有利于增加高增湿条件下的排水能力[8-9]。使用螺旋测微仪测量不同碳粉载量的GDL 厚度，测试过程中对同一种GDL 的不同部位进行了多次测量并取了平均值。发现随着碳粉载量的增加，GDL 的厚度由175 µm逐渐增加到218 µm。图6 为不同碳粉载量的GDL 在不同阴极增湿条件下OTR的变化关系图。可以看出，在所测定的数据范围内，随着碳粉载量增加，OTR呈现先减小后增加的趋势，当碳粉载量为1.0 mg/cm2时，OTR最小。当碳粉载量从1.5 mg/cm2增加到2.0 mg/cm2，OTR明显增加。对比图4 和图6 可以看出，碳粉载量变化对OTR的影响程度要远大于PTFE含量变化对OTR的影响。以30%RH 下OTR的数据进行比较：当PTFE 的含量从10%变化到20%，OTR减小了9%，当PTFE 的含量从20%变化到30%，OTR增加了9%。这个增加或减小的程度均小于10%，并不大。碳粉载量从1.5 mg/cm2变化到2.0 mg/cm2时，OTR增加了24%，相较于图4 变化更明显。主要原因是由于碳粉载量变化直接会导致GDL 厚度的变化，从而会延长或缩短气体传输路径，进而增加或减小传质阻力。

图6 碳粉载量与OTR的关系图

图7 为不同碳粉载量的GDL 在阴极为60%RH 下的电池性能对比图。对比图7 和图5 可以看出，碳粉载量的变化对于电池性能的影响程度要明显大于PTFE 载量带来的变化。这与碳粉载量和PTFE 含量对OTR的影响规律类似。从图7可以看出，当碳粉载量为1.0 mg/cm2时，电池性能最好，最大功率密度为1.16 W/cm2，而当碳粉载量为2.0 mg/cm2时，电池性能最差，最大功率密度仅有0.92 W/cm2，相较于1.0 mg/cm2下降了21%。分析比较图6 和图7 的实验结果，可以看出当碳粉载量为1.0 mg/cm2，OTR最小，而GDL 对于电池性能的影响主要体现在传质极化区域，所以此时的电池性能也最好。

图7 不同碳粉载量的GDL的电池性能对比图

图8 为不同碳粉载量的GDL 在阴极为80%RH 下，1 000 mA/cm2下的EIS 对比图。EIS 图中高频区与实轴的交点表示电池的欧姆阻抗，而低频区与实轴的交点表示电池的电荷转移电阻Rct。可以看出四种GDL 组装的电池RΩ基本相同，主要差异在于Rct的不同，其中碳粉为1.0 mg/cm2的Rct最小，0.5和1.5 mg/cm2两者次之，2.0 mg/cm2最大。而高电流密度下的Rct可以反映阴极传质阻力的大小，说明1.0 mg/cm2的阴极传质阻力最小，而2.0 mg/cm2最大。这里的实验结果与图6 相互印证，表明合适的碳粉载量有利于降低OTR。

图8 不同碳粉载量的GDL在1 000 mA/cm2下的EIS 对比图

2.3 碳粉种类的影响

图9 为使用不同碳粉种类(AB，BP2000，XC-72)制备得到的GDL 在不同放大倍数下的表面形貌图。由于MPL 主要是由碳粉构成的，因此碳粉种类的差异对于MPL 表面形貌的影响还是很大的。从图9 可以看出：XC-72 制备得到的MPL 表面平整度最好，但存在大量裂缝；BP2000 制备得到的MPL 表面有大量微球堆积，且存在少量的裂缝；AB 制备得到的MPL表面与XC-72 的表面形貌相似，但裂缝数量更少，平整度较差。因此从表面形貌分析可知，使用XC-72 制备得到的MPL与催化层之间的接触应该是最好的，BP2000 制备得到的MPL 与催化层之间的接触应该是最差的。

图9 使用不同碳粉种类制得的GDL在不同放大倍数下的SEM图

图10 为不同碳粉种类制备得到的GDL 的孔径分布对比图。可以看出，三种碳粉制备得到的GDL 都呈现典型的双峰分布。三种GDL 的差异主要区别在于大孔的孔容占比，其中XC-72 制备得到的GDL 大孔占比最大，AB 次之，BP2000 最小。除此之外，三种GDL 的孔隙率分别为：XC-72(66.7%)，AB(64.2%)，BP2000(69.5%)。通常来说，多孔介质中气相反应物的输送主要通过两种不同的机制完成：扩散和对流。通过扩散进行的反应物传输占整体质量传输的很大一部分，并且包括分子扩散和克努森扩散[10]。气体分子在GDL 的大孔主要依靠分子扩散进行传输，而在微孔中主要依靠克努森扩散进行传输。而由于分子扩散区域的有效扩散系数远大于克努森扩散区域，因此GDL 的大孔占比越多，越有利于气体传质。因此根据孔径分布图可以推测出XC-72 制备的GDL更有利于气体传质，传质阻力应该最小。

图10 不同碳粉种类的GDL孔径分布图

图11 为不同碳粉种类制备的GDL 在阴极不同增湿条件下OTR的变化。可以看出，在某一种特定增湿度条件下，OTR：AB＞BP2000＞XC-72。XC-72 制备得到的GDL 因具有最多的大孔占比和最佳的平整度，因此传质阻力最小。

图11 碳粉种类与OTR的关系图

3 结论

本文从GDL 的组成参数出发，主要研究了GDL 中PTFE含量、碳粉载量以及碳粉种类这三个主要组成参数的变化对于PEMFC 的OTR的影响规律，在所测定的实验数据范围内得到了如下结论：

(1)在一定的阴极增湿条件下，PEMFC 的OTR随着PTFE含量增加呈现先减小后增加的趋势，且当PTFE 含量为20%(质量分数)时，OTR最小。

(2) 在一定的阴极增湿条件下，PEMFC 的OTR随着碳粉载量的增加呈现先减小后增加的趋势，且当碳粉载量为1.0 mg/cm2时，PEMFC 的OTR最小，此时PEMFC 的电池性能也是最佳。MPL 的碳粉载量的改变对于OTR的影响程度明显高于PTFE 载量的影响程度，全电池性能表征也是相似的实验结果。

(3) 对比XC-72，AB 和BP2000 这三种常 用碳粉，发现XC-72 的OTR最小，AB 的OTR最大。从PEMFC 的性能上来看，BP2000 在欧姆阻抗区域性能最差，但在传质极化区域性能最佳；但是XC-72 的最大功率密度最高，AB 次之，BP2000最差。

(4) PTFE 含量的变化主要会导致GDL 的亲疏水性发生变化从而影响OTR；碳粉载量的变化则会直接改变GDL 的厚度，从而影响传质；碳粉种类的改变会导致GDL 的表面形貌和孔径分布发生变化，从而影响OTR。