亲水短侧链离子交换树脂燃料电池性能研究

周亚文，俞红梅，谢 峰，邵志刚

(1.中国科学院大连化学物理研究所，辽宁大连 116023；2.中国科学院大学，北京 100039)

质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有工作温度低、结构紧凑、运行安静、零排放等优点，是一种很有发展前景的新能源汽车电池装置[1-2]。风冷型PEMFC 具有系统结构简单、可靠性高和比功率高等优势，是质子交换膜燃料电池的一个重要方向。然而，风冷燃料电池依靠直接空气吹扫进行散热，阴极空气湿度低，导致其电池性能低，在低空气湿度下的性能较差，是风冷燃料电池商业化应用的主要瓶颈。

受散热所必需的高空气流量限制，同时为了简化系统结构，采用增湿器对空气进行增湿在风冷燃料电池中较难实现。目前通常可利用氢气循环、改进流场结构和开发耐高温低湿膜电极等方法来提高风冷燃料电池对低湿度环境的适应性。开发在低湿下具有高性能的膜电极，是风冷燃料电池的核心技术之一，主要从离子交换膜改性、催化层组成和结构优化、扩散层优化三个方面来实现[3]。离聚物作为PEMFCs催化层的重要组成部分，主要起到粘结剂和离子导体的作用，形成稳定的三相反应界面。作为离子导体，离聚物建立了H2O 和H＋离子的传输通道，确保质子在膜和催化层中的反应位点之间的传输[4]。目前常用的离聚物以全氟磺酸聚合物(PFSA)为典型代表，它由疏水性的聚四氟乙烯(PTFE)主链和亲水性带有磺酸基团的全氟乙烯醚链组成[5]，使用过程中，一般根据离聚物的离子电导率、保水性、催化剂的覆盖率来评价离聚物的实际适用性[6-8]。通过改进离聚物进而提升催化层的保水性，可有效提高膜电极在低湿度下的性能。

根据侧链上碳原子的数量不同，PFSA 通常分为长侧链(LSC)和短侧链(SSC)两大类。Nafion 作为LSC 离子的商业代表，在传统催化层中的应用非常广泛[9]。然而，以Nafion 为离子交换树脂的燃料电池在干燥或低增湿的条件下性能下降明显，而短侧链离子交换树脂具有离子交换容量大、含水量高等特点，不仅具备粘结剂和离子导体的功能，还有利于改善燃料电池的水管理，近年来受到广泛关注。

21 世纪初，苏威Solvay 公司推出了一种改进型短侧链PFSA 树脂，商标为“Aquivion@”，是一种以低分子量的四氟乙烯为主链、乙烯基醚磺酰氟F2C=CF-O-CF2-SO2F 为侧链的共聚物[10]。Shingo Urata 等[11]发现，磺酸基团是水可以结合的唯一位点，这就意味着短侧链PFSA 树脂具有更好的保水性，更能适应较高的温度和较低的相对湿度。PeronJ 等[12]研究证明在燃料电池催化层CLs 中加入高IEC 的SSC-PFSA 离子可以显著改善燃料电池在高电流密度下的性能曲线，尤其是在高温(110 ℃)和低增湿(30%)的条件下，但是对于电池性能提升的原因没有给出明确解释。ParkYC 等[13]将SSC 树脂MEA电池性能的提高归因于SSC 树脂拥有更高的离子传导率和更好的保水性，并且STEM 结果发现，SSC 树脂在催化剂表面的分布具有更好的连续性，从而更有利于传质和电子转移。然而，目前对短侧链树脂燃料电池在不同湿度下的性能研究仍然较少，尚没有文献报道短侧链树脂燃料电池在低湿度下的各种极化的比例，由此影响了其性能的进一步提升。

本文针对短侧链离子聚合物膜电极在不同湿度下的电池性能进行了研究，对比分析了电化学极化、欧姆极化和传质极化的占比，探讨了极化产生的机理，为进一步提升低湿度下电池性能指明了方向。

1 实验

1.1 膜电极的制备

长侧链(LSC)和短侧链(SSC)离子聚物分别选用来自美国杜邦公司的Nafion 和苏威Solvay 公司的Aquivion@-D72-25BS[其中72 表示离聚物的当量质量(EW)为720 g/eq，25 表示溶液浓度为25%]，实验过程中用乙醇稀释至5%后使用，具体参数对比如表1 所示。

表1 Nafion 和Aquivion 的参数对比

具体步骤为：称取一定量的70% Pt/C 催化剂(Johnson Matthey)，分散到异丙醇溶液中，分散剂与催化剂质量比为50。超声30 min 后，加入树脂，树脂和催化剂碳载体的质量比均为0.7，继续超声30 min 直至完全分散均匀。将杜邦公司Nafion211 膜置于真空加热台上，在80 ℃条件下，利用自动喷涂机进行喷涂。双面喷涂完成后，在140 ℃下按GDL/CCM/GDL 的顺序热压制成膜电极。催化层阴极Pt 担载量为0.2 mg/cm2，阳极担载量为0.1 mg/cm2。

1.2 扫描电镜(SEM)

采用扫描电镜(JSM-7800F，日本电子株式会社)进行LED模式下，2 万倍和5 万倍的表面形貌分析。

1.3 全电池性能测试

分别测试不同湿度下长侧链和短侧链MEA 的电池性能，测试条件为：单电池面积5 cm2，温度65 ℃，阴阳极增湿度从15%到73%，每变化5%测一次电池性能。阳极和阴极气体为氢气/空气,流量100/800 mL/min，电流密度为500 mA/cm2时，反应物计量比为4.63/15.57，背压均为0.1 MPa。

极化曲线测试：将电池在H2/Air 条件下活化后，进行I-V曲线测试，使用KFM2030 负载(阻抗仪)，以0.2 A/s 的速度进行正向电位扫描，直至电压小于0.2 V 停止。

循环伏安测试(CV)：H2/N2条件下，阴极为工作电极，阳极作为对电极和参比电极，形成三电极体系，使用电化学工作站(Gamry 5000E)进行不同增湿条件下的电化学测试，以50 mV/s 的扫速在0.08～1.2 V 电位区间进行循环伏安扫描(CV)。

交流阻抗测试(EIS)：使用电化学工作站(Gamry 5000E)进行不同增湿条件下的交流阻抗测试，测试时电池的电流密度分别为100 和1 000 mA/cm2。

2 结果与讨论

2.1 电极表面形貌分析

图1 分别是SSC 和LSC 树脂CCM 阳极侧催化层的SEM表面形貌图。两种树脂形成的催化层表面均没有出现裂纹。在5 万倍的扫描电镜图像中，两种树脂制成的催化层，均由100 nm 左右的催化剂颗粒和10～200 nm 的孔隙组成，两者形貌未见明显差别。

图1 SSC 和LSC 树脂阳极催化层SEM 图

2.2 单电池性能测试

SSC 树脂MEA 和LSC 树脂MEA 在不同增湿下的性能测试结果如图2 所示，可以看出，SSC 树脂MEA 在低湿度下的表现更加优异。长短侧链树脂的电池性能，都随着湿度的增加先上升后减小，但是二者的最佳工作湿度不相同。SSC 树脂MEA 的最佳空气湿度为20%(33 ℃)，最高功率密度为721 mW/cm2@1 277 mA/cm2，相同条件下LSC 树脂MEA 的最高功率密度为601 mW/cm2@1 158 mA/cm2，SSC 树脂MEA 的峰值功率密度比LSC 树脂MEA 高出20%。而LSC 树脂MEA运行的最佳空气湿度为60%(54 ℃)，比SSC 树脂MEA 最佳运行的工作温度高21 ℃。所以，短侧链树脂是一种更适宜在低湿度状况下使用的粘结剂。

图2 SSC 和LSC 树脂MEA 在不同湿度下的极化曲线和性能图

为了进一步探究短侧链性能更加优异的原因，对湿度为20%和60%的I-V 曲线进行iR 校正，校正结果如图2(e)、(f)所示。结果表明，在两个湿度下，亲水性短侧链树脂单电池的欧姆电阻略小于长侧链，这可能是短侧链树脂性能优异的原因之一。之后利用循环伏安(CV)测试和交流阻抗(EIS)测试进行进一步探究。

2.3 循环伏安(CV)测试分析

为探究不同湿度下，离聚物性质对电化学极化的影响，分别选取了三个湿度(20%，35%，50%)进行了循环伏安测试，结果如图3 所示。可以看出，无论哪种湿度条件下，长侧链MEA 的电化学活性面积始终和短侧链MEA 相当，甚至略大于短侧链MEA，所以，电化学活性面积的差异不是短侧链MEA 在低增湿条件下性能更好的原因。

图3 SSC 树脂MEA和LSC树脂MEA 在湿度为20%(a)、35%(b)和50%(c)下的CV 曲线图

2.4 交流阻抗(EIS)测试

为探究不同湿度下，离聚物性质对欧姆极化的影响，分别进行了高电流密度1 000 mA/cm2和低电流密度100 mA/cm2下EIS测试，欧姆电阻随湿度的变化如图4所示。可以看出，低电流密度100 mA/cm2下，随着湿度增加，SSC和LSC树脂MEA的欧姆电阻均明显下降，湿度从15%提高到73%时，电阻由100 mΩ 逐渐降低至15 mΩ 左右。而在高电流密度1 000 mA/cm2下，SSC 和LSC 树脂MEA 的欧姆电阻始终保持在10 mΩ 左右，变化较小，主要是因为高电流密度状况下，电池每秒钟可反应生成的水10.37 mmol/cm2，足以使电池充分润湿，故电阻随湿度变化不明显。

图4 SSC 和LSC 树脂MEA在湿度为20%和60%的100 mA/cm2(a)和1 000 mA/cm2(b)下的交流阻抗谱图以及在100 mA/cm2(c)和1 000 mA/cm2(d)下欧姆电阻随湿度变化图

无论是在高电流密度1 000 mA/cm2或者低电流密度100 mA/cm2状况下，由于SSC 树脂的保水性更好、离子交换容量IEC 更高，不同湿度下的短侧链MEA 的内阻基本小于长侧链MEA，欧姆极化损失更小，所以欧姆极化损失是短侧链MEA在低增湿条件下性能更好的原因之一。

为了进一步探究SSC 树脂MEA 在低湿度下性能更加优异的原因，利用EIS 交流阻抗谱进行模拟电路，如图5 所示[14]，R1代表电池的欧姆电阻Rs；恒定相单元(CPE1)和R2模拟电池的电荷转移部分，R2代表电荷转移电阻Rct；有限长度的Warburg 扩散单元Ws代表传质电阻RN。

图5 拟合EIS测试的Nyquist图的等效电路图

使用ZView 2 软件(Scribner Associates)进行电路模拟，结果如表2 所示。因为在低电流密度100 mA/cm2下，欧姆电阻Rs和电荷转移电阻Rct占主导，所以表中的Rct为低电流密度下的数据。高电流密度1 000 mA/cm2状况下，传质电阻RN对电池性能的影响占主导地位，故选取1 000 mA/cm2下的传质电阻RN进行探究。可以看出，传质电阻RN方面，LSC 树脂MEA先明显上升，后基本保持平稳，这是LSC 树脂MEA 中离聚物由缺水到基本润湿过程的体现；SSC 树脂MEA 的传质电阻RN在湿度小于50%前较为平稳，湿度从60%增加至73%，传质电阻RN由90.744 mΩ 激增至249.36 mΩ，说明此时已经出现了严重水淹。在湿度为15%～25%时，SSC 树脂MEA 的传质电阻RN一直明显高于LSC，所以传质电阻RN不是SSC 树脂MEA 在低湿度条件下表现优异的原因。

表2 不同湿度下长侧链和短侧链MEA 的EIS 等效电路的 拟合数据

电荷转移电阻Rct方面，可以看出，两种类型树脂MEA 的电荷转移电阻Rct总体上都随着湿度的增加而减小，且SSC 树脂MEA 的电荷转移电阻Rct明显低于LSC 树脂，可能是因为短侧链聚合物的吸水性更好，且IEC 更高，聚合物吸水后可自由移动的质子更多，有利于质子转移。两者的差异在低湿度下表现地更为明显，随着湿度从15%增加至73%，两者的欧姆电阻之差也从80.64 mΩ 降为33.563 mΩ。

综上，更小的电荷转移电阻Rct也是短侧链MEA 在低湿度下性能更加优异的原因。

3 结论

本文针对低铂条件下，聚合物离子类型对不同湿度下电池性能的影响进行了研究，并探究了产生性能差异的原因。电池性能测试结果表明，亲水性的短侧链MEA 在低湿度的情况下性能更加优异，最佳空气湿度为20%，最高功率密度为721 mW/cm2@1 277 mA/cm2，相同条件常规膜电极的最高功率密度为601 mW/cm2@1 158 mA/cm2，峰值功率密度比常规膜电极高出20%。此外，常规膜电极运行的最佳空气湿度为60%，比SSC 树脂MEA 高40%。之后进一步测量了两种膜电极在不同湿度下的电化学活性面积和电化学阻抗，并进行模拟电路分析。结果表明，更小的电荷转移电阻Rct和欧姆电阻Rs，是短侧链MEA 在低湿度下性能更加优异的原因。