PEM水电解池反应特性参数的三维模型数值模拟

郑金松，莫景科

(复旦大学 航空航天系，上海 200082)

氢可以作为清洁能源载体因其有望替代传统化石燃料能源受到各国研究人员的关注。质子交换膜(PEM)水电解池是一种可用于制氢的装置，与碱性水电解池、固体氧化物水电解池等其他制氢装置相比，具有制氢纯度高、效率高、结构紧凑等优点[1]。PEM 水电解池的性能受多种因素影响，包括温度、压力等物理参数、不同的流场、膜电极的性质和形态等。为了更好地理解质子交换膜电解的机理，提高其性能，近年来国内外研究者应用数值建模的方法，可以用更少的时间和成本预测结果，进而优化设计和实验。

在PEM 水电解池的建模研究之初，大多数研究主要集中在电化学与热力学相结合的方法上。Onda 等[2]首先对单层电解池进行了二维模型模拟，预测了电解池堆的性能，详细讨论了水电解反应的传热问题。Choi 等[3]建立了PEM 水电解池的一维稳态模型，发现阴极的还原动力学相对较快，而阳极过电位是电压降的主要原因。Marangio 等[4]利用Simulink研究了传质对浓差极化的影响。在以往的研究中，多数模型是采用CFD 方法来分析流场和多孔介质中的流动现象。Nie等[5]研究了PEM 水电解池平行流场的三维模型，利用FLUENT 计算了氢气/氧气在流场中的生成速率和分布。Olesen 等[6]建立了水电解池交指流场的二维模型，研究了不同化学计量数下流场、气体体积分数、温度与压力的情况。何旭等[7]通过有限体积法，分析了不同工况、不同多孔介质结构对氧气在流道中流动的影响。近年来，为了建立更精确的模型，有研究者试图解决多物理场耦合问题。Kaya 等[8]建立了PEM 水电解池的二维模型，在相同条件下比较了不同温度、膜厚度、集流体长度和摩尔分数分布对氢气浓度分布的影响。Toghyani 等[9]研究了不同通道数蛇形流场的性能差异，对比了这些流场的温度、压降、氢气浓度和电流密度分布。Zhang 等[10]建立了单通道的水电解池三维模型，研究了进口流动方向、流道宽度对温度分布、水分布的影响，并提出了热管理的策略。

以上的研究中包含了多个维度、多种物理场，但少有针对析氧反应的多物理场耦合三维模型模拟。水电解中的析氧反应因其缓慢动力学特征成为制约电解水反应整体效率的瓶颈，本文建立了PEM 水电解池的三维模型，利用COMSOL Multiphysics 耦合电流分布、化学反应、传质和流体动力学等多物理场，通过建立不同的流场形式，比较了不同流场的PEM 水电解池的性能。随后讨论了PEM 水电解池在不同化学计量数下的性能。通过以上研究来指导实验，为PEM 水电解池的流场与工况优化提供理论依据。

1 模型建立

1.1 物理模型

图1 为本文应用的PEM 水电解池的几何模型，结构由上至下分别为：阳极流场、阳极电极(包括气体交换层和催化剂)、质子交换膜、阴极电极和阴极流场。本研究采用了四种流场形式，分别为：(1)平行流场；(2)单通道蛇形流场；(3)多通道蛇形流场；(4)交指形流场。为控制变量，除流场形态外，其他几何参数相同，其中电极边长为2 cm，流道的宽度和高度为1 mm，流道间隔为1 mm，如图2 所示。本研究中应用的物理参数见表1。

图1 质子交换膜水电解池示意图

图2 不同流场形式示意图

表1 物理参数

1.2 模型假设

为了在保证数值计算准确性的前提下简化运算，本研究做出如下假设：(1)反应物与生成物均为理想气体；(2)流场中的流动为层流；(3)电极(包括扩散层和催化剂)的多孔介质为各向同性；(4)反应物与生成物在PEM 中的扩散可忽略。

1.3 数学模型

1.3.1 电化学模型

极化曲线是水电解池的电流密度和电压之间的关系，可通过其描述PEM 水电解池的性能：

式中：ηact为活化过电位；ηdiff为扩散过电位；ηohm为欧姆过电位；EOCV为开路电压，可计算如下：

式中：ΔG0为在标准压力和不同温度下的吉布斯自由能；n为反应电荷转移数；px为物质x在理想气体状态下的分压。

PEM 水电解反应中电流分为穿过膜的离子电流il和电子流经电极的电流is两部分，欧姆过电位可通过欧姆定律计算：

式中：ε 为电极孔隙率；φl和φs分别为电解质和边界的电势；σ为电阻率，其中PEM 膜中的离子电阻率σl可计算为：

活化过电位是由电化学反应引起的能量损失，可通过如下的巴特勒-沃默方程计算：

式中：av为电极活性比表面积；αa和αc为阳极和阴极上的电荷转移系数；R为气体常数；T为电池温度。i0为交换电流密度，在实际反应中会受反应物与生成物的浓度影响，可以通过下式计算：

式中：ci为物质浓度；ci,ref为参考浓度；vi为化学计量系数；i0,ref为参考交换电流密度。

1.3.2 动量方程

多孔区域中的动量方程由布林克曼方程描述，其中气体速度由达西定律和连续性方程近似计算，可表示如下：

式中：ρ 为气体混合物的密度；u为质量速度；μ 为粘度；k为电极渗透率。Q为质量源项，可计算为：

式中：Ri,m为不同组分的通量；Mi为摩尔质量。

1.3.3 质量守恒模型

由于多组分扩散和对流条件，在流场与电极多孔介质的气体通道中的流动分布由麦克斯韦-斯特凡方程描述，可通过下式计算：

式中：ωi，ωj为不同组分的质量分数；P为分压；M为摩尔质量；Ri为不同组分的通量。

1.4 边界条件

本文对于电场的边界条件，设定了阴极一侧的电接地和阳极一侧的电极电流密度，通过改变阳极向内电极电流密度来计算出PEM 水电解池的极化曲线。对于流场与电极多孔介质中物质传递的边界条件，壁面条件为无滑移，设定了进口与出口段，进口处的质量流率可计算如下：

式中：A为反应面积；λ 为化学计量数。

2 结果与讨论

2.1 模型验证

为了验证模型数据的准确性，计算结果与两组在不同工况下的实验数据进行对照。第一组数据是来源于Hansen等[11]的平行流场PEM 水电解池实验数据，温度为130 ℃，压力为0.1 MPa；第二组数据是来自Xu 等[12]的实验数据，本研究中选取了100 ℃，压力0.1 MPa 的一组。图3 为本文数学模型计算得出的极化曲线与两组实验数据的对照，误差最大处未超过3%，结果吻合较好。下文将以该模型为基础，讨论不同流场以及化学计量数对PEM 水电解池性能的影响。

图3 数值模型与实验数据的极化曲线对比

2.2 不同流场对水电解池性能的影响

2.2.1 不同流场中的速度分布

图4 展示了在电流密度为1 A/cm2的情况下不同流场中的速度分布情况，可以看出，在流场中的通道转折点，流速沿着通道减小，这是相邻通道之间的压差大于其他区域而造成的。对比各流场的速度分布，其中平行流场、单通道蛇形流场、多通道蛇形流场和交指形流场中的速度最大值分别为1.32、1.62、1.56 和1.36 m/s。两种蛇形流场内的速度分布较为均匀，平行流场与交指形流场的速度峰值主要在进出口，在流道内的速度较小，因此会导致反应物通过多孔介质的迁移较慢。这样虽然可以使反应更充分地进行，但也会出现生成物排出较慢的情况。

图4 不同流场中的速度分布

2.2.2 阳极的氧气浓度分布及电流密度分布

在PEM 水电解反应中，氢气和氧气的生成率和电流密度有着紧密的联系，根据法拉第定律：

式中：为摩尔生成率，由式(12)可以得知阳极氧气的生成率与电流密度成正比。氧气浓度分布是析氧速率与混合物流动共同作用的结果。不同流场形态下，更高的析氧速率表明了更好的电化学性能，同时流场形态会引起氧气在阳极的囤积情况不同，较高的氧气浓度会反过来影响反应的持续进行。通过综合对比氧气浓度及电流密度分布，可以更准确地了解不同反应特性参数对性能的影响。

图5 为在电流密度为1 A/cm2的情况下不同流场水电解池的阳极氧气浓度分布，各流场从进口到出口端都有着氧气浓度增大的趋势。其中，平行流场水电解池的氧气浓度最大达到了13.7 mol/m3，位于临近出口一侧的中部，说明水进入了多孔介质进行了充分的反应，整体上有着最高的氧气生成率；交指流场的氧气浓度最大达到了13.5 mol/m3，主要位于进口一侧交指的末端，以及电极的边缘位置；同时可以看出，平行、交指两种流场可能存在着由于流速较慢，生成物囤积而使氧气浓度较高的情况。两种蛇形流场的氧气浓度最大达到了11 mol/m3，且从进口到出口均匀增大。

图5 不同流场水电解池的阳极氧气浓度分布

由于反应物进入流场向电极渗透的过程中，反应物不断消耗而产生了浓度差，在流动过程也使流道中部与边缘出现了压力梯度，从图6 中可以看出，水电解反应主要分布于流场与电极的交界处。其中，平行、单通道蛇型、多通道蛇型和交指形流场阳极的最高电流密度分别为1.87、1.76、1.8 和2 A/cm2。交指形流场阳极反应点集中于流场与电极交界处，这样严重影响了反应的效率，结合氧气浓度分布，可以认为交指形流场的高氧气浓度位置是由于氧气不易排出而造成的囤积。综上所述，从氧气与电流密度分布的角度可以分析出不同流场之间性能差异的原因。

图6 不同流场水电解池的阳极电流密度分布

2.2.3 阳极的压力分布

不同流场水电解池在1 A/cm2的情况下的阳极压力分布如图7 所示，通过压力分布图可以得知哪种流场具有较低的压降，具有低压降流场的水电解池可以保证水能更快地扩散到催化剂层的表面，在一定程度上改善水电解池的性能。图中，平行流场、单通道蛇形流场、多通道蛇形流场和交指形流场的压降分别为3.46、38.9、11.6 和7.08 Pa。可以明显看出，平行流场比其他流场形态具有更低的压降。对比两种蛇形流场，可见平行流场的通道中有着更少的弯折处，联系上节对速度分布的分析，平行流场中的流动速度也较为缓慢，所以对流动的阻碍较小；对比交指形流场，主要原因在于混合气体可直接排向出口，而交指形流场必须先经过多孔介质，增大了压降。

图7 不同流场水电解池的阳极压力分布

2.2.4 不同流场水电解池的性能

平行、单通道蛇形、多通道蛇形、交指形流场水电解池的极化曲线如图8 所示。可以看出，交指形流场中的反应物受到流动的限制，导致反应点集中，性能最差；平行流场，两种蛇形流场的性能相差不大，这是因为在中低电流密度时扩散过电势在极化曲线中的占比较小，从局部放大图中可以看出平行流场略微占优，这应该是由于平行流场的结构更有利于气体的排出，不会造成生成物的囤积而导致性能的降低。联系上述讨论，在本文涉及的几种不同流场水电解池中，平行流场有着最优的性能。

图8 不同流场水电解池的极化曲线对比

2.3 化学计量数对水电解池性能的影响

在膜电极内，质子、电子、气体和水等物质的多相传输通道都是无序的状态，存在着较强的电化学极化和浓差极化，这些因素制约着膜电极的性能。化学计量数是反应中通入反应物质的量与实际反应需要物质的量的比值，根据式(12)可以得知，化学计量数与进口的质量流率成正比。下面采用了三个化学计量数，依次为0.5、1、2，以上文的平行流场水电解池为基础，对比不同化学计量数下水电解池的性能。

图9 是在1 A/cm2的情况下不同化学计量数下的氧气浓度分布，其中氧气浓度的最大值分别为28.8、13.7和7.33 mol/m3。越少的化学计量数意味着参与反应的物质的量更少，在化学计量数为0.5 时，在出口一侧反应物被消耗殆尽，流道里主要为生成物氧气，从而造成了氧气浓度升高特别多。化学计量数为1 和2 时，氧气浓度随着化学计量数的增大逐渐减小，表明进口处加入更多的反应物后，在一定程度上促进了氧气的排出，从而提高了电解池的性能。

图9 不同化学计量数下的氧气浓度分布

图10 是在1 A/cm2的情况下不同化学计量数下的电流密度分布，电流密度最大值分别为2.5、1.9 和1.7 A/cm2。在化学计量数为0.5 时，电流密度只在进口段较高，这是因为反应物较少，进入电解池后水电解反应快速消耗反应物，在出口段没有足够反应物参与反应；化学计量数为1 和2 时，电流密度分布较为平均，表明了反应进行得较为充分，反应点平均，电化学极化较弱。

图10 不同化学计量数下的电流密度分布

从图11 可以看出，化学计量数的增大会给PEM 水电解池带来更好的性能，对比化学计量数为0.5 和1，这类提升更加明显，这是由于较少的反应物影响了反应的持续进行，导致了电化学极化明显增强，较高的激活过电势使得同电流密度下的电势上升。对比化学计量数为1 和2，性能仍有一定的提升，但由于反应物已经充足，反应点难以继续增加，因此对于性能的提升较小。由此我们可以得知，在PEM 水电解反应中，充足的反应物是十分必要的。

图11 不同化学计量数下的极化曲线对比

3 结论

本研究通过耦合电化学反应与传质，建立了质子交换膜电解槽的稳态、单相三维模型，并用实验数据验证了数学模型的准确性。模型精确模拟并讨论了不同流场、不同化学计量数对PEM 水电解池性能的影响，可以作为相关实验的参考。本文结论如下：

(1)流场形态对PEM 水电解池的性能有着一定的影响，其中交指形流场由于流动的阻碍，析氧反应在膜电极中分布不均匀，产生了较大的电化学与浓差过电势，有着相对最差的性能，在平行流场、单通道蛇形流场与多通道蛇形流场中，平行流场有着相对较高的反应速率和更低的压降，产生的过电势较低，性能较好；

(2)增大化学计量数增加了反应物质的量，使反应物能够更容易到达电化学反应位——催化剂层，膜电极中的反应点更平均，电化学极化更弱，提高了PEM 水电解池的性能。