聚氧化乙烯电解质的改性研究进展

刘振涛，王 奎，黄伟江，田 琴，严 伟

(贵阳学院化学与材料工程学院，贵州贵阳 550005)

锂电池因其具有比容量高、电化学窗口宽、输出功率高、比能量高、热稳定性好、便于携带、性价比高等[1-2]优点，已成为电池行业的领跑者。按电解质的种类划分，锂电池主要可分为液态、凝胶态和固态三种：凝胶态电解质是一种介于液态和固态之间的一种电解质，是在固体电解质的基础上加入增塑剂的电解质；液态电解质主要是含有锂离子的有机溶液；固体电解质包括固体聚合物电解质和无机固体电解质，其中固体聚合物电解质是高分子聚合物与锂盐混合的一种电解质。一方面固态聚合物锂电池其电解质可充当隔膜的作用，另一方面聚合物电解质还具有电化学稳定性强、较强的物理机械性能、耐溶解性和形状可塑性强的优点[3]，成为锂电池研究的热点。

液态锂电池虽基本上已实现商业化，但是液态锂电池在应用过程中也暴露了如漏液、易爆、膨胀等一系列安全问题[4]。鉴于以上安全隐患，固态聚合物电解质的研究显得更加重要。而目前聚合物固态电解质常用的聚合物以聚氧化乙烯(PEO)居多，但PEO 常温下易结晶，链段运动能力差，想要达到电池性能的要求，要对PEO 进行结晶性能等改性。本文主要对近几年有关聚合物电解质PEO 的研究情况进行综述，希望对本研究方向的学者有所裨益。

1 聚合物电解质PEO 的特性

其离子传输机制如下：

聚氧化乙烯由“-CH2-CH2-O”重复单元组成，呈链状结构，属于规整型聚合物，加工时易被氧化。一方面其含有的“-O-”键可以与金属离子发生络合反应[5]，PEO 的这种络合反应能在电场作用下完成“络合-解络”过程，这就为离子在正负极之间的穿梭提供了载体[6]。另一方面PEO 自身具有较好的机械性能和韧性，不会出现膨胀、爆炸的安全问题，但PEO 的玻璃化温度较高，常温下易结晶，具有较低的运动能力活性，会导致离子迁移数少、离子电导率低，不能提供足够宽的电化学窗口和输出功率。图1 为PEO 基体电解质Li+的传输过程。

图1 PEO基体电解质Li+的传输过程[6]

1.1 离子电导率

离子电导率公式为：

式中：σ(T)为某温度下的离子电导率；ni为载流子数目；qi为载流子带的电荷数；μi为载流子的传输速率。一般来说，要求聚合物固态电解质的离子电导率接近或者高于10－4S/cm，才能保证电池具有正常的充放电行为。

1.2 离子迁移数

Li+迁移数被定义为Li+迁移率占电解质中所有离子迁移率的比例，即[7]：

式中：μ+为锂离子迁移率；μ－为其他阴离子迁移率。

由离子迁移数公式和电流传导机制可知，影响聚合物电解质离子电导率与迁移数的高低不仅取决于聚合物基体的非晶相区域大小、高分子链段运动能力高低、盐中阳离子的解离程度强弱，还与阴离子迁移率的多少有关。如果将阴离子迁移率减小，锂离子迁移数就会大大提升。理论上讲，锂盐阴离子半径越大，离域分布电荷越广，锂离子越容易解离且阴离子不易迁移，但并不是阴离子半径越大越好[8]，因为较大半径不利于锂离子的迁移。常见锂盐的阴离子结构如图2所示。

图2 常见的锂盐阴离子结构式[9]

2 PEO 聚合物电解质的改性

2.1 共混改性

共混改性PEO 是利用结晶性能低的聚合物与PEO 混合以增强PEO 的非结晶性，通常采用溶液浇铸法制备电解质。对选取的聚合物不仅要具有低结晶性还应具有与锂盐有较好的相容性、同时与PEO 具有优良的界面连接性。Jinisha 等[10]根据PEO 的改性要求，选取聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为共混物，以甲醇为溶剂，采用溶液共混的方法制备了五种不同比重硝酸锂的PVP/PEO 复合电解质膜，将电解质固化、组装成电池。复合电解质膜的热稳定性良好，PVP 的加入降低了复合电解质膜的玻璃转变温度，说明室温下复合电解质膜结晶度下降、分子链的运动性增强、锂离子迁移数提高，但是当锂盐浓度超过15%(质量分数)时锂离子迁移数降低，这是因为离子聚集阻碍了锂离子的迁移，电化学测试表明室温下，复合电解质膜电化学窗口高达3.26 V、离子电导率约为1.13×10−3S/cm，400 ℃以上仍具有优良的热稳定性，所以PVP/PEO复合电解质膜具有良好的发展前景。Zhang 等[11]采用界面聚合法制备了液晶离子(LCI)，将其加入到PEO/PLA(聚乳酸)共混物中，制备出不同LCI 含量的复合电解质膜，且具有优良的热稳定性和较低的结晶性，这与LCI 的特性有关，LCI 能起到连接PEO 和PLA 的作用，是一种极性材料与非极性材料的增溶剂。同时，LCI 的加入显著提高了复合电解质膜的离子电导率，特别是LCI 的加入量为0.5%(质量分数)时，17 ℃离子电导率最大能达2.19×10－4S/cm，原因是LCI 表面具有路易斯酸性质与锂离子竞争PEO 位点，LCI 的这种络合改变了PEO 的结构，提高了锂离子的传导途径，但室温下LCI 呈结晶态，过多的LCI对复合电解质膜的非结晶性不利。

2.2 增塑剂改性

增塑剂改性PEO 主要从基体和锂盐两方面入手，增塑剂可插入高聚物分子链之间，削弱分子间作用力，增大高聚物分子链的距离和活动空间，从而提高PEO 链段的运动能力，促进锂盐解离，提高离子电导率。对于增塑剂的选取要从稳定性、相容性、流动性、介电常数等方面进行，目前常用的增塑剂以碳酸酯类居多，原因是此类有机增塑剂能满足稳定性强、相容性好、流动性强、介电常数大等特性，能显著提高电解质的离子电导率[12]。Polu 等[13]选用低粘度、高离子导电率、宽电化学窗口稳定性的三氟甲基磺酰亚胺离子液体作为增塑剂，制备了不同比重增塑剂的PEO-锂盐复合电解质膜。结果表明增塑剂的加入使锂盐完全与PEO 结合，复合电解质膜的玻璃化转变温度降低，PEO 结晶度降低13.2%，增塑剂的加入不仅提高了离子电导率还保持了良好的循环稳定性和容量保持能力，特别是增塑剂加入量在40%(质量分数)时，30 ℃离子电导率为1.85×10−4S/cm，电化学窗口高达3.5 V，磷酸铁锂(LiFePO4)为电池正极材料在0.1C循环时，50 次放电容量约为134.2 mAh。Vignarooban 等[14]采用介电常数大于PEO 的碳酸乙烯酯(EC)作为增塑剂对PEO 进行改性，为防止复合电解质膜力学性能恶化，在制备时加入了TiO2以提高PEO 电解质的力学性能。向无水乙腈中加入摩尔比为9∶1 的PEO 与LiOTf(三氟甲磺酸锂)，随后向溶液中加入TiO2制得PEO 复合电解质膜。在所制备的复合电解质膜中，10%(质量分数)TiO2、50%(质量分数)EC 的PEO 复合电解质膜的室温离子电导率为1.6×10−4S/cm，这与TiO2的介电常数高于PEO 且表面具有路易斯酸，EC 和TiO2都能够降低体系的活化能有关，促进了锂盐解离和链段的运动，而当TiO2的含量超过10%(质量分数)时，离子电导率降低，原因是过多的TiO2发生聚集阻碍了锂离子的迁移。

2.3 纳米填料填充改性

纳米填料可分活性和惰性两种，活性填料是指带有Li+组分且具有Li+传输能力的一类陶瓷材料，惰性填料是指不带有锂离子组分的一类陶瓷材料[15]。填料改性通过阻碍聚合物PEO 链段的规整排列，使其保持高度无定形形态，与极性原子(N、O、F 等)发生反应，减少离子对，增加自由载流子数目，减弱锂离子与PEO 的相互作用，增大锂离子的电导率与迁移数，填料与聚合物形成界面层，增强界面离子传导。填料填充改性PEO 不仅能提高电解质的导电性还能增强电解质的机械强度、降低PEO 的结晶度、提高锂盐的解离度，同时填料的加入也可增强电解质与电极材料的相容性。此外，填料的粒径对离子电导率的影响很大[16-17]。

2.3.1 活性纳米填料改性

全固态电解质在室温下具有较高的离子电导率、较宽的电化学窗口、优良的电化学稳定性以及抑制Li+枝晶化等优点，通常会掺杂Al、Ge、Nb、La、Zr、AT 等元素提高全固态电解质的导电性和电化学稳定性，如Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)、Li0.24La0.587TiO3(LLTO)、Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li10GeP2S12(LGPS)等[18]，但全固态电解质系无机材料，若单独作为电解质应用于锂电池，易出现与正负极接触界面不友好、易脆易断等问题，但高分子材料具有较好的韧性和柔性，若能够将两种材料的优点结合起来制成复合电解质将会有较大的应用前景。卢玉晓等[19]利用溶胶凝胶法制备了PEO/LATP 复合固态电解质，发现填料粒径对离子电导率有显著影响。LATP 平均尺寸在500 nm 左右，这种粒径小的填料增大了与PEO 接触的比表面积，有利于电解质离子电导率的提高。其中EO 与Li+质量比为13∶1，LATP 和PEO 的质量比为1∶0.43 时，发现LATP 均匀分散在复合电解质膜中，有利于流延成型。屠芳芳等[20]通过溶液浇注法制备了填料LLZTO 与PEO、PPC 共混制备出了固态复合电解质，并研究了LLZTO 添加量和PPC/PEO 的比例对离子电导率的影响变化规律。研究发现，随着LLZTO 含量和PPC/PEO 比例的增加，复合电解质的离子电导率均呈先升后降的趋势，表明适量LLZTO 和PPC 的加入降低了PEO 基电解质的结晶性，提高了离子电导率，当LLZTO 含量为30%(质量分数)及PPC/PEO 质量比为1∶1 时，室温离子电导率达到1.14×10－4S/cm，电化学稳定窗口为4.7 V、锂离子迁移数为0.25。Ma等[21]利用传统固态烧结技术并添加SiO2制备了不同SiO2含量的xSiO2-LLZO 石榴型固态电解质，在上面涂敷PEO电解质软层制备出了复合型电解质，改善了石榴石型全固态电解质单独作为电解质应用出现的问题，如图3所示。研究表明当x=0.15 时，此复合电解质室温电导率高达6.68×10－4S/cm，比容量高达137 mAh/g，可见PEO 发挥了十分重要的作用，建立了稳定的导电界面，提供了可逆离子传输途径。

图3 全固态电池的电极-固体电解质界面示意图[21]

2.3.2 惰性纳米填料改性

惰性填料(如钙钛矿类、惰性萤石、Al2O3等)本身不具有传输Li+的能力，但是能够与聚合物共同形成Li+快速传输通道，提升离子电导率。Masoud 等[22]采用热分解法制备了平均尺寸42 nm 的纳米级填料三氧化二铝(Al2O3)，将Al2O3填充到PEO 基体中，与锂盐混合制备出不同含量的PEO/Al2O3复合电解质膜，结果表明与未加Al2O3的PEO 相比，复合电解质膜导电率提高了100 倍。原因是金属氧与PEO 存在范德华作用力，Al2O3增强了PEO 的柔性、降低了PEO 的结晶度。Lin 等[23]利用正硅酸四乙酯(TEOS)在PEO 溶液中原位水解，制备了聚氧化乙烯单分散超细SiO2(MUSiO2)复合聚合物电解质(PEOMUSiO2)，SiO2颗粒的加入，抑制了PEO 高分子链的重组，促进了锂盐解离，得出原为水解SiO2促进锂离子传输更明显，电化学稳定性更好，60 ℃离子电导率为1.2×10－3S/cm，电化学窗口高达5.5 V，80 次循环后比容量高达120 mAh/g，且没有锂枝晶生成。Wu 等[24]将聚合物PEO、锂盐(LiTFI)与粒径在0.16 μm 的荧光石(Gd0.1Ce0.9O1.95)和钙钛矿(La0.8Sr0.2Ga0.8-Mg0.22O2.55)混合制备了复合电解质膜。研究发现荧光石和钙钛矿上的氧空位能够吸附锂盐的阴离子，促进锂盐的解离，另外还发现荧光石和钙钛矿还起到固体增塑的作用，增加了聚合物的非晶相，30 ℃复合电解质膜的电导率为1.9×10－4S/cm、电化学窗口高达4.8 V。

3 结束语

传统锂电池产品在使用过程中存在严重安全隐患问题，已经不能满足电子、汽车等行业的发展需求，迫切需要开发新型锂电池以满足社会发展需求，而聚合物固态锂电池作为一种新型锂电池产品，具有可塑性强、绿色安全、电化学稳定性强等优点，与传统液态锂电池相比具有明显的优势，特别是PEO 型聚合物固态锂电池在各个领域中有着广泛的应用前景，成为国内外研究的热点。目前，PEO 型电解质的研究主要围绕降低其结晶度，以增强PEO 链段的运动能力，提高离子电导率和离子迁移数为主。研究方法主要对PEO 进行改性，但有许多问题尚待解决：一是大多数文献对PEO 的普遍评测基本是针对磷酸铁锂体系，对于高镍体系的评测性能不佳或很少；二是PEO 的改性方向是与其它有机结构进行共聚、交联等形成聚醚的PEO，发展潜力不足；三是如何进一步减小改性填料粒径，提高PEO 离子电导率等。