结构化复合锂金属负极的研究进展

陈 涛，李晶泽，肖菊兰，刘洪利，陈 英

(1.成都工业学院电子工程学院，四川成都 611730；2.电子科技大学材料与能源学院，四川成都 611731)

石墨作为锂离子电池负极材料，具有良好的电化学稳定性，已得到广泛应用，但随着社会对环保的要求越来越高，电动汽车已成为燃油汽车的潜在替代者。但是，续航里程短是电动汽车普及的主要障碍，这主要是因为石墨作为负极材料，其理论比容量只有372 mAh/g,导致电池的能量密度无法满足目前电动汽车长续航里程的需要。为了解决这个问题，利用新的负极材料替代现有的石墨材料是必需的，锂金属本身具有超高的理论比容量(3 860 mAh/g)，最低的氧化还原电位(−3.040 Vvs.标准氢电极)成为其最有前景的替代者[1-2]。但是作为锂的无主负极，其在电池的充放电过程中存在锂枝晶生长的现象，该现象导致电池库仑效率低下、循环寿命短，甚至发生短路，导致安全问题[2]。为了抑制锂枝晶的生长，学术界从优化固体电解质界面膜(solid electrolyte interphase，简称SEI)、采用固体电解质和结构化负极等方面进行研究[3]，其中，结构化负极日益成为目前研究的热点。

1 3D 化集流体

铜箔作为石墨负极的传统集流体已经得到广泛应用，但当锂离子在其表面进行电化学沉淀时，枝晶形态明显，为了抑制锂枝晶在其表面的生长，2015 年杨春鹏等[4]将铜集流体由二维(2D)结构改变成三维(3D)结构，相比传统二维集流体，该结构增加了有效比表面积，扩大了电化学活性区域，改善了电极的电化学动力学性能，在相同的电流下，降低了电流密度，延长了Sand’s 时间，减少了电极表面的浓度梯度和空间电荷，从而减缓了锂枝晶的生长，如图1 所示。

图1 锂的电化学沉淀示意图[4]

但是铜本身不具有亲锂性，对锂的浸润性比较差，因此无法预存锂，为了改善其亲锂性，在其内部的铜骨架表面用亲锂材料进行修饰成为可行的策略。黄志佳等[5]通过简单的化学方法在铜骨架表面生长Cu2S 纳米线，通过这种表面修饰，一方面增加了电极内部的亲锂性，另一方面，Cu2S 纳米线又进一步增加了铜骨架表面的粗糙度，增加了对锂的浸润性，从而可以进一步抑制锂枝晶的生长。研究人员[6]通过在铜纳米线表面电镀亲锂性的镍材料，同样达到了相同的效果。图2 为锂在3D 泡沫铜上和骨架表面被Cu2S 修饰后泡沫铜上的电化学沉淀比较示意图。

图2 锂在(a)3D 泡沫铜上和(b)骨架表面被Cu2S修饰后泡沫铜上的电化学沉淀比较示意图[5]

碳比铜更轻，也具有良好的导电性，为了进一步提高电极的质量比容量，用3D 碳纤维代替3D 铜集流体成为研究的热点。研究人员[7]利用石墨化碳纤维作3D 集流体，在无枝晶形态下实现约1 254 mAh/g 的质量比容量。为了进一步提高3D碳纤维的电化学性能，研究人员[8]在珊瑚状碳纤维上电化学镀银(Ag)，利用Ag 良好的亲锂性，改善了碳纤维对Li 的浸润性，将熔融状态下的Li 吸附到电极内部，成功实现了在电极内部预存锂的目的，在锂硫(Li-S)电池测试中，其初始放电比容量达到785 mAh/g，在0.5C的充放电倍率下，400 次循环后容量保持率依然达64.3%(504 mAh/g)。研究人员[9]利用将浸泡有硝酸镍[Ni(NO3)2]的三聚氰胺(C3H6N6)泡沫在800 ℃碳化后得到骨架表面自生长碳纳米管的掺氮泡沫碳，凭借其良好的导电性和扩大的反应面积，在15 mA/cm2的大电流密度下，可以有高达15 mAh/cm2的比容量。为了进一步减少锂枝晶生长带来的短路风险，研究人员[10]利用磁控溅射在碳纤维的一侧覆盖金(Au)层，利用Au 的亲锂性，将锂的生长方向由朝向隔膜改变为背离隔膜，减少了锂枝晶生长刺穿隔膜带来短路的风险，如图3 所示。

图3 锂离子在背对隔膜的镀金一侧电化学沉淀示意图[10]

2 3D 化非导体

3D 化集流体虽然增加了有效活性面积，减少了电流密度，但其存在下列问题：(1)金属锂与电解液接触面积增加意味着更多副反应的发生，更多SEI 膜的生成[11]；(2)3D 化导体使负极更靠近隔膜，更容易发生短路[11]；(3)结构化的导体使更多的电解液进入电极内部，随着电池充放电的进行，内部的电解液有可能失去与主体电解液的联系。为了解决上述问题，需要在使锂离子电化学沉淀行为从电极的底部开始，这就需要电子传导部分(集流体)在电极底部，但是如何在充放电过程中引导锂离子的电化学行为，依然需要在电极内部建立能够引导锂离子的电化学行为的结构，基于这种思想，研究人员[12]利用静电纺丝技术制备聚酰亚胺(polyimide)骨架，并利用原子层沉淀方法在其表面覆盖亲锂的ZnO 层，聚酰亚胺骨架的非导电属性保证了锂离子的电化学沉淀从电极底部开始，避免了锂离子的电化学行为发生在靠近隔膜的地方，附着在骨架表面的ZnO 层利用其亲锂性诱导锂离子的电化学沉淀行为，减少锂枝晶的生长，如图4 所示。

图4 表面用ZnO修饰的聚酰亚胺骨架的电化学镀锂和脱锂示意图[12]

研究人员利用三聚氰胺泡沫中的极性官能团对锂离子的吸附作用，调节电极表面的锂离子分布，从而实现抑制锂枝晶生长的目的[12]。但是，由于锂金属本身既是电子导体又是活性位点，因此，上述3D 分布的亲锂层或者亲锂点，依然无法解决循环过程中的体积变化问题，以及由此引起的SEI 膜的破裂和修补问题。

3 3D 化锂离子导体

为了解决金属锂在初始阶段以及后续SEI 膜破裂引起的锂金属与电解液的直接接触问题，用3D 锂离子传导骨架将锂金属与电解液隔离是有效的解决方案。研究人员[13]利用过量的Li与SiO 反应形成多孔LixSi+Li2O 包覆的Li 的结构，LixSi+Li2O 是优良的Li+导体，且具有良好的机械性能，在充放电过程中能够保持结构稳定，其多孔的结构将Li与电解液隔离，避免了上述两种结构存在的金属锂与电解液直接接触的问题，利用该结构，锂金属负极取得良好的电化学性能，该结构的合成过程和电化学镀锂和脱锂的过程示意图如图5所示。

图5 电极的合成以及电化学镀锂和脱锂示意图[13]

4 3D 化锂离子/电子混合导体

为了解决上述三种结构存在的不同问题，最近，更多的研究团队致力于在锂金属电极内部构建3D 的锂离子/电子混合导体。天津大学研究团队[14]利用静电纺丝和热处理方式将Li6.4La3Zr2Al0.2O12(LLZO)置于3D 导电碳纤维中，LLZO 能通过降低界面能和均匀Li+通量使Li 均匀地覆盖在碳纤维表面，并且改善了电解液对碳材料的浸润性，该结构实现了1 600 mAh/cm3的高体积比容量。该团队利用Ti3C2的电子/离子传导性以及表面的含氧官能团同样实现了对锂离子电化学行为的调控[15]。最近，上海交通大学研究团队[16]创造性地利用锂微米颗粒与硫化聚丙烯腈(S@PAN)自发反应形成由Li2S 和Li3N 组成的3D 骨架作为Li+传导通道，并且加入MgO 颗粒作为亲锂点，再利用碳纳米管作为导电网络，制备了含有离子/电子混合传导通道的复合锂金属负极(LMS)，在对称电池的恒流充放电测试中，在1 mA/cm2的电流密度和10 mAh/cm2的面积比容量条件下，该复合锂金属负极可以稳定地工作800 h。图6是该电极的工作机理和结构组成示意图。

图6 LMS阳极电化学镀锂/脱锂过程示意图和3D 离子/电子混合框架的组成示意图[16]

5 总结与展望

本文综述了结构化复合锂金属负极的研究进展，分析了不同类型的设计方案的特点。为了实现锂金属阳极的无枝晶形态，需要优化设计电子传导网络、离子传导网络和电化学活性位点，从这个角度，未来的能够替换石墨阳极的锂金属阳极材料应该是具有兼顾稳定的电子/离子传导网络和稳定的电化学活性位点分布的复合结构。