Ag、Cu 掺杂MoCN 薄膜结构及摩擦性能的研究

范军，钱建国，蒲吉斌

（1.中国科学院 宁波材料技术与工程研究所 海洋新材料与应用技术重点实验室，浙江 宁波 315201；2.中国科学院大学，北京 100049；3.宁波大学 机械工程与力学学院，浙江 宁波 315211）

接触件大约一半的能量以各种摩擦形式耗散，航空发动机、刷丝密封圈等高新技术零部件的摩擦防护一直是科研工作者研究的热点，研究发现，宽温域固体润滑材料可以有效提高这些零部件的摩擦磨损性能[1-3]。目前，单一润滑相的润滑材料难以同时满足从室温至高温这种宽温度范围的润滑效果，而掺杂多润滑相及在薄膜表面原位自生润滑相的协同作用是实现宽温域、低摩擦系数的关键技术途径之一[4-5]。

过渡金属碳氮化物具有优异的力学性能。其中，MoCN 薄膜的硬度可达到28 GPa，高于纯MoC 或MoN 薄膜[6-7]。高温条件下，MoCN 薄膜能够形成具有润滑作用的易剪切相（MoOx），而在低温条件下，由于存在sp2杂化碳，减少了清洁表面悬空的σ 键，避免了接触点之间强烈的表面粘合作用，使MoCN薄膜在宽温域环境下具有良好的摩擦磨损性能[8-10]。然而，相对于MoCN 薄膜在高温（700 ℃）和室温优异的摩擦学性能，其在中温段的摩擦性能仍然较差。由于软金属银和铜具有较低的临界剪切强度，且易于在中高温条件下与其他材料形成易剪切相（如CuO，Ag6Mo10O33），使复合润滑材料能够在中温段也具有很好的摩擦性能[11]。Gulbiński 等[12]通过改变Mo2N 薄膜中Ag 的添加含量，研究其在室温到400 ℃的摩擦性能，发现Ag 的掺杂量（以原子数分数计）在15%以下时，可有效降低薄膜在400 ℃下的摩擦系数。Liu 等[13]发现，Cu 改性Mo2N 薄膜在200～600 ℃具有良好的摩擦学性能，这归因于薄膜中具有低剪切强度的 Cu 和在较高温度下生成的具有润滑作用的CuO。目前，对Ag 或Cu 改性MoCN 薄膜摩擦学性能的研究相对较少[8,10]。因此，采用Ag、Cu 或Ag 和Cu共掺杂改性润滑材料的方法，将能更好地改善MoCN薄膜的宽温域摩擦磨损性能[14]。

1 实验

1.1 薄膜制备

选取单晶硅片和Inconel 718（φ25 mm×8 mm）作为薄膜沉积的基体材料，分别用丙酮和酒精超声清洗20 min，去除基体材料表面附着的油污及杂质，超声后，用干燥的氮气吹干基材。采用Teer CF-800 非平衡磁控溅射系统，通过控制腔体内的各气体流量比、靶材电流、基体偏压及转架转速等，制备拥有预设计的结构和成分的薄膜。图1 为该系统靶位分布及本实验靶材安装位置示意图，双轴转架位于中心转轴上，转速为 3 r/min，镀膜腔体的真空压力值小于5.0×10–4Pa，镀膜总时间为16 900 s。沉积温度仅是溅射镀膜过程中，在磁场和电场加速作用下由沉积物对基材轰击产生的，沉积温度为95～110 ℃。其他工艺参数如表1 所示。

表1 薄膜沉积参数Tab.1 Deposition parameters of films

图1 镀膜靶位分布示意图Fig.1 Schematic diagram of the distribution of coating targets

1.2 性能表征

1.2.1 薄膜微观结构及性能表征

采用 X 射线衍射仪（XRD，D8 ADVANCE DAVINCI，Germany）测定薄膜的微观相结构，射线源是Cu 的Kα 线，加速电压和工作电流分别为40 kV 和40 mA，扫描角度为20°～90°，扫描速度为 4 (°)/min。同时，由于磨痕区域较小，采用微区X 射线衍射仪（XRD, D8 DISCOVER, Germany）测试磨痕内物质的微观结构，扫描角度为20°～90°，扫描速度为2 (°)/min，步长为0.02°，微区扫描半径为50 μm。并用配有能谱仪（EDS，OXFORDX-Max）的场发射扫描电子显微镜（SEM，FEI Quanta FEG250，America）半定量测定薄膜中的元素成分与含量，观察薄膜表面和截面的微观形貌。薄膜的表面粗糙度用扫描探针显微镜（SPM, Dimension 3100，America）测得，其中扫描区域为5 μm×5 μm，扫描频率为2 Hz。

1.2.2 薄膜的力学性能

纳米尺度下，复合薄膜的力学性能在MTS Nano Indenter G200 系统上进行测试。测试样品为沉积在硅片上的不同软金属掺杂复合薄膜，最大压痕深度设置为200 nm，使用连续刚度测量模式，测量每个样品在 6 个不同区域的硬度和弹性模量的曲线数据，并用Oliver-Pharr 法从曲线数据中获得样品硬度和弹性模量的平均值。薄膜结合力由Revetest划痕测试系统测得，加载力为50 N，划痕长度为5 mm，通过Scratch 软件从声信号及光学图像来分析划痕轨迹的损坏情况。

1.2.3 摩擦性能测试

通过高温摩擦试验机（THT 1000，Austria）评估薄膜在宽温域下的摩擦学性能，对偶球选用直径为6 mm 的Al2O3。摩擦实验参数：环境相对湿度为58%～75%，摩擦圆半径为5 mm，载荷为2 N，线速度为10 cm/s，摩擦总时间为60 min。对每个样品重复进行 3 次实验，并取平均值。薄膜磨痕处的深度曲线则通过表面轮廓仪（ASTQ）测得，并进一步通过式(1)计算磨损率。

高中化学教师在讲解完课堂知识点以后，为了加深学生印象，需组织课后复习活动，让学生参与.在课后复习中，教师需引导学生思考，学生在思考中，可以对知识进行有效延伸，这对高中生构成系统思维具有至关重要的作用.为此，教师需加大对课后复习重视力度，带领着学生进一步研究化学知识，之后在此基础上，组织学生做习题，学生在实际做题中，应对化学知识有一个详细回忆，探寻解题知识，这样一来，学生在实际学习中忽视掉的内容就会被唤醒，从而让所有化学知识连接成一体，加强学生对化学知识点系统记忆，以提高学生化学学习能力.

式中：V为磨损体积；F为载荷；L为摩擦距离。

2 结果与讨论

2.1 微观结构

为获得所制备薄膜的晶体结构，对MoCN-Ag、MoCN-Cu、MoCN-Ag-Cu 复合薄膜进行XRD 检测（图2）。从图2 可以看出，当单掺杂金属Ag 后，在38.16°、44.20°、64.35°、77.49°及81.56°出现了新的衍射峰，分别对应面心立方结构金属Ag 的(111)、(200)、(220)、(311)及(222)晶面，表明金属银主要以单质相的形式存在于复合薄膜中[15-17]；当单掺杂金属Cu 后，由于面心立方结构的金属Cu 在衍射峰为43.28°、50.52°处的(111)、(200)晶面与基体的衍射峰重合，所以未观察到MoCN-Cu 复合薄膜的衍射峰的变化；而共掺杂Ag 和Cu 元素后，MoCN-Ag-Cu 复合薄膜的衍射峰出现宽化，金属Mo 相的(110)晶面强度显著降低，表明共掺杂会抑制金属 Mo 相的(110)晶面生长。MoCN-Ag-Cu 薄膜在35°～45°出现“馒头峰”，这一方面是由于，涂层中存在非晶碳相；另一方面，在MoCN-Ag-Cu 涂层中引入Ag 和Cu 的总含量（以原子数分数计）大致为21.46%，高含量的金属掺杂可能会破坏涂层原有的晶体结构，使其发生非晶转变。

图2 MoCN-Ag、MoCN-Cu 和MoCN-Ag-Cu 复合薄膜XRD图谱Fig.2 XRD patterns of MoCN-Ag, MoCN-Cu and MoCNAg-Cu composite films

材料表面微观形貌对摩擦学性能也会产生一定的影响，图3—6 分别为MoCN-Ag、MoCN-Cu 及MoCN-Ag-Cu 的表面、截面以及粗糙度形貌。从图中可以看出，3 种薄膜的表面形貌具有明显的差异。MoCN-Ag 复合薄膜表面致密，无裂纹孔洞，且颗粒细小均匀；而MoCN-Cu 复合薄膜的表面呈大颗粒堆积形态，这主要是Cu 在沉积过程中容易聚集[18]。然而对样品进行mapping 表征后发现，薄膜中各元素分布均匀，因此这种形貌可能是在沉积过程中由于原子运动速度不同，溅射产生阴影效应促成的[19]；MoCNAg-Cu 复合薄膜的表面形貌较平整。从截面图中可以看出，MoCN-Ag 复合薄膜为典型的柱状晶生长方式，MoCN-Cu 复合薄膜的截面形貌很不规则，可能与制样过程中薄膜的脆性崩落以及附着在截面上的碎屑有关[20-21]。而Ag、Cu 共掺杂后，复合薄膜的截面致密光滑，没有明显的特征，这可能是Ag、Cu 共掺杂时，抑制了晶粒的生长，使其结构更加致密[22]。MoCN-Ag、MoCN-Cu 及MoCN-Ag-Cu 3 种复合薄膜的平均表面粗糙度值分别为10.7、52.8、12.2 nm，该结果与薄膜的表面形貌相一致。薄膜厚度的差异在一定程度上能够反映靶材的溅射速率，表明在相同的沉积时间和溅射电流下，Ag 靶的溅射速率要高于Cu靶的溅射速率。

图3 MoCN-Ag 薄膜表截面形貌及表面mappingFig.3 Morphology of surface and cross-section and surface mapping of MoCN-Ag films

图4 MoCN-Cu 薄膜表截面形貌及表面mappingFig.4 Morphology of surface and surface cross-section and surface mapping of MoCN-Cu films

图5 MoCN-Ag-Cu 薄膜表截面形貌及表面mappingFig.5 Morphology of surface and surface cross-section and surface mapping of MoCN-Ag-Cu films

图6 薄膜表面粗糙度Fig.6 Surface roughness of as-prepared films

表2 为EDS 能谱仪测得的复合薄膜的截面元素分布。在3 种复合薄膜中，均能检测到少量的氧元素，主要是薄膜长期暴露在空气以及真空腔体中，残留的氧附着在薄膜表面所致[23]。3 种薄膜对应的C、N、Mo含量相差不大。MoCN-Ag-Cu 薄膜中Ag 和Cu 的含量进一步证明，在该实验条件下，Ag 的溅射速率高于Cu。

表2 MoCN-Ag、MoCN-Cu 和MoCN-Ag-Cu 复合薄膜截面元素含量Tab.2 Contents of elements in cross sections of MoCN-Ag,MoCN-Cu and MoCN-Ag-Cu composite films at.%

2.2 薄膜力学性能研究

薄膜的力学性能影响着其服役环境、摩擦学性能等。已知纯Ag 和纯Cu 的硬度分别为1.60、3.82 GPa[24]。通过对MoCN-Ag、MoCN-Cu 和MoCN-Ag-Cu薄膜硬度及弹性模量的检测（如图7a 所示），发现MoCN-Cu 复合薄膜的硬度及弹性模量值相对最低，分别为2.98、102.75 GPa。MoCN-Ag 复合薄膜的硬度及弹性模量值相对于掺杂金属Cu 的薄膜分别提高至5.95、147.32 GPa，而相对于单元素掺杂，共掺杂后MoCN-Ag-Cu 复合薄膜的硬度及弹性模量值相对最大，分别为6.47、149.25 GPa。这与单纯的MoCN薄膜的硬度（28.89 GPa）和弹性模量（439.22 GPa）相比，无论是单元素掺杂（Ag 或Cu）还是共掺杂（Ag和Cu），复合薄膜的硬度及弹性模量值均大幅下降，与少量固溶Ag 原子的渗入能够显著提高氮化物薄膜硬度的规律相反[25-26]，这主要是因为，当掺杂的Ag原子含量较高时，Ag 原子以纳米粒子的形式存在于复合薄膜中，而Ag 单质本身质软且具有较低的屈服强度，易发生剪切滑移，从而降低薄膜的力学性能。由MoCN-Ag、MoCN-Cu 和MoCN-Ag- Cu 3 种复合薄膜的硬弹比（H/E）及H3/E2关系（图7b）可以看出，与硬度及弹性模量的变化规律一致，MoCN-Cu 复合薄膜拥有最低的H/E及H3/E2值，分别为0.029 和0.0025，MoCN-Ag-Cu 复合薄膜的H/E及H3/E2值最大，分别为0.044 和0.012。这表明，MoCN-Ag-Cu 复合薄膜具有更好的抗损伤能力、弹性应变能力以及抗裂纹萌生和扩展的能力[27-29]。

图7 MoCN-Ag、MoCN-Cu 和MoCN-Ag-Cu 复合薄膜的力学性能Fig.7 Mechanical properties of of MoCN-Ag, MoCN-Cu and MoCN-Ag-Cu composite film: a) hardness and elastic modulus; b)H/E and H3/E2 ratio

涂层的划痕形貌和声信号如图8 所示。在相同划痕载荷下，MoCN-Ag 涂层的初始裂纹对应的临界载荷为33.7 N；在载荷为7.8 N 时，MoCN-Cu 涂层开始出现裂纹；而MoCN-Ag-Cu 涂层在加载力为20.5 N时，涂层与基体完全剥落，表明在薄膜中引入Cu 会降低材料的结合力。

图8 涂层室温划痕测试结果Fig.8 the scratch test results of as-prepared films at room temperature

2.3 薄膜的摩擦学性能研究

2.3.1 摩擦系数及磨损率

材料的润滑性能通常用摩擦系数的高低来表示。图 9a、9b、9c 分别为 MoCN-Ag、MoCN-Cu 和MoCN-Ag-Cu 3 种复合薄膜在室温、300 ℃和500 ℃条件下与Al2O3对磨的摩擦系数-时间曲线。在摩擦初始阶段，薄膜摩擦系数的上升波动表示薄膜与对偶球处于相对滑动的磨合过程，而随着摩擦进入正常磨损阶段，薄膜的摩擦系数趋于稳定。从图9a 可以看出，在室温下，MoCN-Ag 复合薄膜平稳期摩擦系数稳定在0.43 左右。在300 ℃下，薄膜相对于室温下的摩擦系数小幅降低，为0.41 左右，表明MoCN 薄膜中掺杂的软金属Ag 在低温条件下具有一定的润滑性能，且薄膜在300 ℃下的磨合时间较长，这可能是在300 ℃下，薄膜的力学性能下降引起的。而当温度升高到500 ℃时，薄膜的摩擦系数大幅降低至0.31 左右，这是由于MoCN-Ag 复合薄膜在高温摩擦条件下发生了摩擦化学反应，生成了MoO3Magnéli 润滑相以及双金属氧化物（钼酸银）高温润滑相[30]。从图9b可以看出，MoCN-Cu 复合薄膜在室温下的摩擦系数稳定在0.42 左右，随着摩擦温度升至300 ℃和500 ℃，薄膜的摩擦系数分别上升至0.72 和0.53 左右。表明Cu 掺杂的MoCN 薄膜在500 ℃下的摩擦学性能比Ag掺杂的差。相较同种薄膜在各温度下的摩擦系数，薄膜在300 ℃时的摩擦系数波动较大。这是因为，在300 ℃时，薄膜开始形成少量的MoO3，这一氧化物在500 ℃及以上温度是一种良好的高温润滑相，但在300 ℃时是一种硬质磨粒相，在软金属和磨粒相的协同作用下，导致薄膜在300 ℃时的摩擦系数波动较大[31]。从图9c 可以看出，共掺杂的MoCN-Ag-Cu 复合薄膜在室温及300 ℃下的摩擦系数均平稳在0.51 左右，而在摩擦温度升至500 ℃时，复合薄膜的摩擦系数大幅下降至0.29 左右，这表明Cu 和Ag 共掺杂的MoCN能够获得更好的摩擦学性能。

材料的使用寿命通常由磨损率决定，若磨损率越高，在该工况下服役时间就越短。如图9d 所示，在室温下，MoCN-Ag 复合薄膜的平均摩擦系数最低，其磨损率最高，而MoCN-Cu 复合薄膜的磨损率最低，为9.4×10–6mm3/(N·m)；共掺杂MoCN-Ag-Cu 复合薄膜的磨损率显著增加，为1.03×10–5mm3/(N·m)，相对于常温，薄膜在300 ℃的磨损率增加了2 个数量级；当温度升高至500 ℃时，3 种薄膜的平均摩擦系数均呈下降的趋势，MoCN-Ag 复合薄膜的平均摩擦系数降低至0.32，然而薄膜的磨损率呈继续增长的趋势，为5.94×–6mm3/(N·m)，磨损率随温度的升高进一步升高，这是由于高温下主要为氧化磨损。在500 ℃下，由于复合薄膜表面及磨痕处发生严重的氧化，薄膜出现大面积的起皮、鼓包及剥落现象，导致无法精确计算薄膜的磨损率，因此文中500 ℃所指磨损率是广义磨损率，反映薄膜在相同实验条件下包括磨损、氧化以及剥落在内的表面抗损伤综合能力。

图9 MoCN-Ag、MoCN-Cu 和MoCN-Ag-Cu 复合薄膜在宽温域下的摩擦系数及磨损率Fig.9 Friction coefficient and wear rate of MoCN-Ag, MoCN-Cu and MoCN-Ag-Cu composite films at different temperatures: d)wear rate

2.3.2 磨痕形貌及产物

了解磨痕形貌及产物将有助于研究该薄膜在对应环境中的摩擦机理，为改善摩擦学性能提供指导方向。图10 为MoCN-Ag、MoCN-Cu 和MoCN-Ag-Cu 3种复合薄膜的磨痕形貌。磨损轨迹呈现出明显的形貌差异，表明薄膜在不同温度下拥有不同的磨损机制。在室温下，从MoCN-Ag 复合薄膜磨痕的高倍形貌图可以看出，磨痕内有大量的犁沟及塑性变形区域，这是由于在摩擦过程中，较软的金属微凸体从薄膜表面剥落，形成磨屑并在压力挤压下形成，薄膜表现为典型的磨粒磨损特征。而MoCN-Cu 复合薄膜由于硬度较低，磨痕处呈现出明显的压实现象且伴有大量的微孔结构。MoCN-Ag-Cu 复合薄膜的磨损最严重，磨痕内部出现大量较深的犁沟并在磨痕周边出现大块的脆性脱落及裂纹，说明膜基结合力较差。在300 ℃下，MoCN-Ag 复合薄膜中的金属Ag 颗粒能够沿着晶界及缺陷处扩散到薄膜表面，从而表现出明显的粘着磨损，由于温度的影响，MoCN-Cu 及MoCN-Ag-Cu 这两复合薄膜的磨痕周围出现大量磨屑堆积。当温度上升到500 ℃时，3 种复合薄膜的磨痕处均覆盖有大量的氧化物，磨痕粗糙，氧化磨损严重，且MoCN-Ag-Cu复合薄膜的氧化物开始大面积剥落，从高倍下的磨痕形貌可以看出，MoCN-Ag 复合薄膜磨痕处的氧化物呈细密的颗粒物状，掺杂Cu 的复合薄膜，其磨痕处的氧化物沿着摩擦方向呈片状堆积，而共掺杂Ag 和Cu 的复合薄膜，其磨痕处的氧化物呈块体压实状。

图10 MoCN-Ag、MoCN-Cu 和MoCN-Ag-Cu 复合薄膜在宽温域下的磨痕形貌和局部放大图Fig.10 The wear track morphology and partial enlarged view of the MoCN-Ag, MoCN-Cu and MoCN-Ag-Cu films at different temperature

薄膜在高温下生成的氧化物与摩擦界面的润滑性能密切相关，为了研究磨痕处薄膜物相的变化，分别对MoCN-Ag、MoCN-Cu 和MoCN-Ag-Cu 复合薄膜在室温、300、500 ℃条件下的磨痕进行微区X 射线衍射分析（图11）。从图11a 可以看出，与室温下的衍射曲线相比较，在300 ℃下，MoCN-Ag 复合薄膜中的金属Ag 相对应的衍射峰强度增强，且在衍射角为77.38°、82.23°处出现两个新的峰，对应着金属Ag 的(311)、(222)晶面，表明磨痕处析出大量的Ag。而在 500 ℃下，磨痕处检测出大量的钼酸银相（Ag6Mo10O33、Ag2Mo4O13），这主要是由于金属Ag与MoO3相在高温下发生摩擦化学反应，而钼酸银相的润滑机理主要归因于其反闪锌矿型结构，在Ag2Mo4O13相的晶体结构中，Ag—Ag 和Ag—O 键具有较低的剪切强度，在摩擦载荷的作用下易滑移，从而产生润滑的摩擦界面，因此起到降低摩擦系数的作用。从图11b 可以看出，在300 ℃的摩擦条件下，MoCN-Cu复合薄膜中的金属Cu 与空气中的O2反应，从而在磨痕处生成了CuO。随着温度升高到500 ℃，磨痕内进一步发生摩擦化学反应，出现新相（Cu3Mo2O9），且在磨痕内部还检测到MoO3润滑相的存在。从图11c发现，在300 ℃下，MoCN-Ag-Cu 复合薄膜磨痕内析出的Ag 能够阻止Cu 的氧化，而当温度上升至500℃时，磨痕内部能够检测出多类氧化物相（钼酸银、钼酸铜及Mo 的高氧氧化物）。

图11 不同温度下3 种薄膜的磨痕微区XRD 图谱Fig.11 XRD patterns of three thin films at different temperatures

为进一步弄清薄膜在不同测试温度下的物质变化，解释薄膜的摩擦学性能。图12 对比了MoCN-Ag、MoCN-Cu、MoCN-Ag-Cu 3 种复合薄膜在室温、300、500 ℃条件下薄膜表面的形貌变化。在室温下，MoCN-Ag 复合薄膜表面颗粒均匀平整；在300 ℃下，薄膜表面O 元素的原子数分数为21.18%左右，表明薄膜表面发生部分氧化，但表面析出的Ag 白色颗粒物并未与O 反应；在500 ℃下，薄膜表面覆盖着一层杆状物，经EDS 能谱测试，发现各元素的原子数分数为40.78% O、35.72% Mo、23.49% Ag，表明薄膜表面生成了钼酸银结构的双金属氧化物。在300 ℃下，MoCN-Cu 复合薄膜表面经氧化后，聚集成大的颗粒氧化物且O 元素的原子数分数为49.28%左右，500 ℃下，表面氧化更加严重。而MoCN-Ag-Cu 复合薄膜在300 ℃下表面O 元素的原子数分数为37.87%左右，氧化物颗粒均匀细密，在500 ℃下，表面各元素的原子数分数为68.06% O、15.66% Mo、6.43%Ag、9.85% Cu，呈现凹凸不平的混合物状。对比300 ℃下3 种薄膜表面的O 元素含量可知，在热驱动作用下，析出到表面的Ag 能够阻止薄膜进一步氧化。

图12 MoCN-Ag、MoCN-Cu 和MoCN-Ag-Cu 薄膜在不同温度下的表面形貌Fig.12 Surface topography of MoCN-Ag, MoCN-Cu and MoCN-Ag-Cu film treated at different temperature

3 结论

利用直流磁控溅射技术，在MoCN 薄膜中掺杂了Ag、Cu 及两者混合物，制备了的3 种复合薄膜，并研究了3 种薄膜的显微结构、力学性能及宽温域下的摩擦学性能，得出以下结论：

1）掺杂的Ag 及Cu 元素主要以纳米团簇的形式弥散分布在MoN 晶格中间，单掺杂Ag 元素的复合薄膜表面粗糙度最低，为10.7 nm。

2）MoCN-Cu 复合薄膜的硬度和弹性模量相对最低，而Ag、Cu 共掺杂后，MoCN-Ag-Cu 复合薄膜的硬度和弹性模量均得以提升。

3）在常温下，MoCN-Ag 复合薄膜的摩擦系数最低，MoCN-Cu 复合薄膜的磨损率最低，随着温度升高至300 ℃，3 种薄膜的摩擦系数和磨损率均出现显著上升的趋势，而在摩擦温度为500 ℃时，由于高温润滑相的生成，薄膜的摩擦系数降至0.3 左右。

4）由于不同温度下薄膜的氧化产物不同，从而表现出不同的磨损机制，常温下，MoCN-Ag-Cu 薄膜主要表现为磨粒磨损，在300 ℃下，磨痕处析出部分Ag 颗粒，并发生轻微的氧化，氧化产物为MoO3和CuO，薄膜的磨损机制为磨粒磨损与氧化磨损。在500℃下，磨痕处发生严重的摩擦化学反应，生成双金属氧化物Ag6Mo10O33、Ag2Mo4O13及Cu3Mo2O9，主要表现为氧化磨损与粘着磨损。