定向凝固Fe-18%Cr-3%B-Si 合金组织及高温抗氧化性能

王天元，马胜超，程霜，陈翰韬，吕萍，王嘉琪，邢建东，马胜强

（1.西安交通大学 材料科学与工程学院 金属材料强度国家重点实验室，西安 710049；2.中航工业陕西航空电气有限责任公司，陕西 兴平 713165）

高速钢及工具钢是一种重要的耐磨合金，由于其具有高耐磨、高红硬性及抗热疲劳和氧化性能，广泛应用在航空、航天、能源、冶金和石化等领域的工业生产中（如高端轴承、关键模具、热作工具及冶金轧辊等）。但此类材料消耗量巨大，易造成资源和能源浪费。因此，长寿命、高硬韧性、低成本及优异的抗氧化性和抗热疲劳性能的先进合金是未来轧辊材质的发展方向。

研究表明[1-4]，在高速钢及工具钢基础上开发出的Fe-Cr-B 合金，用廉价的硼替代昂贵的W、Mo、Cr、V 合金元素，来获得大量均匀弥散分布的高硬度硼化物，形成了M3(B,C)、M23(B,C)6、M2(B,C)等多类型的复杂多相结构硼碳化合物。Fe-Cr-B 合金由具有高热稳定性的硼化物及富含一定量合金元素（Cr、Si 等）的韧性基体构成，其抗氧化性明显高于M2 高速钢2 个数量级[5]。目前，有关合金元素对Fe-Cr-B合金的力学性能和抗氧化性能的影响及其组织结构变化规律了解并不十分清楚。此外，Si 的加入有利于钢表面保护性氧化膜的形成，可提高其与基体间的附着力[5-8]，但涉及Si 对Fe-Cr-B 合金的高温抗氧化作用机理及氧化膜的形成规律的研究较少。实际上，Fe-Cr-B 合金在高温氧化过程中，由于鱼骨状或者块状硼化物的存在[9]，导致表面形成的氧化膜容易在力、热交替损伤下出现剥落和开裂，究其原因是表面膜与合金母体的界面结合不良所致。研究表明，采用定向技术获得柱状晶，对合金的氧化性能和电化学性能有显著影响[10]。因此，本论文通过在Fe-18wt.%Cr-3wt.%B 合金中添加一定量的Si，并采用定向凝固获得柱状结构组织，探究Si 元素的内氧化作用以及柱状晶对合金抗氧化性能的影响，为工业生产和理论研究奠定基础。

1 试验

1.1 材料

试验用钢以工业纯铁、低碳铬铁、硼铁、硅铁和纯铝等为原料，在额定熔化量为10 kg 的真空感应炉中熔炼，采用自制S 型流道高压水冷铜模-底部冷铁单向散热强激冷定向装置（流道内径35 mm），浇注10 kg 的Y-型铸锭，如图1 所示。试验材料的名义化学成分如表1 所示。

表1 试验材料的名义化学成分Tab.1 Nominal chemical composition of test material wt.%

图1 定向凝固装置设计图Fig.1 Design diagram of directional solidification equipment：a) S-shaped runner water-cooled copper mold orientation device; b)top view of S-shaped runner

1.2 方法

铸锭充分打磨后，用线切割机把铸锭样品切割为尺寸均为20 mm×10 mm×4 mm 的试样。对所有试样每个面去除氧化皮，经磨床打磨后机械抛光，再采用无水酒精进行清洗，并预先用千分尺测出试样的长宽高，计算出其表面积，最后放入干燥箱进行充分烘干。高温抗氧化性能试验在CR-ZQ 高温真空气氛炉中进行，恒温氧化温度为800 ℃，氧化时间分别为20、40、60、80、100 h。在氧化过程中，试样斜放在洁净的陶瓷坩埚内，且为了与空气充分接触，在氧化结束随炉冷却时加上坩埚盖，防止降温阶段试样表面氧化皮可能开裂迸溅，引起测量误差。氧化速率表征采用增重法，用精度为0.01 mg 的电子天平多次称量并取平均值，计算获得单位面积氧化增量及平均氧化速率，以HB5258-2000 标准评定试样抗氧化性能。

2 结果及讨论

2.1 铸态组织

图2 和图3 分别是不同硅含量下Fe-Cr-B 合金的铸态组织及XRD 结果。结果表明，不添加硅的合金由（Fe-Cr）固溶体、杆状共晶M2B、少量杆状及四角状初生硼化物组成，柱状硼化物定向效果良好，组织为马氏体、少量珠光体和定向分布的共晶和初生硼化物组成。1%Si 的加入使马氏体基体逐渐转变为铁素体，杆状初生硼化物显著细化，数量有所减少。同时Si 的进一步加入促使合金中共晶硼化物取向性更加明显。这些结果表明，作为非硼化物形成元素，Si在凝固过程中富集在初生相硼化物周围并抑制其横向生长，促使其沿优先生长面（即(002)面的[002]方向）生长，并造成初生硼化物小晶面向的生长前沿成分过冷，进而细化并促使其取向性生长。从图2 可以明显看出，Si 细化合金组织，并促使硼化物规则地定向排布，随Si 含量的增加，层片状分布的M2B 杆状硼化物平均间距明显降低，并在2%Si 时最小。从图3的XRD 结果还可推知，随着Si 含量提高，固溶于γ-Fe中的Si 量增加，对基体中的C 原子起到排斥作用。因此，扩散到α-Fe 晶界处的C 原子数量增多，沿α-Fe晶界生长的硼碳化物从骨架状和网状转变为离散的杆状和纤维状[11]。显然，Si 强烈地影响合金的定向效果，并可能偏聚在合金中的α-Fe/硼化物相界面处。随着Si 含量的增加，合金中亮白色铁素体区域增多，依附在初生相硼化物附近生长的共晶硼化物增多。而加入了2%Si 的合金的M2B 杆状共晶硼化物平均厚度从约10 µm 下降到2 µm 以内，表现出明显的细化作用。

图2 不同Si 含量的合金铸态SEM 图Fig.2 SEM images of as-cast alloys with different Si content

图3 不同Si 含量的铸态Fe-Cr-B 合金XRD 谱图Fig.3 XRD spectra of as-cast Fe-Cr-B alloys with different Si contents

2.2 恒温氧化动力学

大气气氛下的合金在800 ℃中的恒温氧化动力学曲线如图4 所示。由曲线可以推测，对于0%Si 和1%Si 合金，当合金在氧化初期时，氧化膜形成较快，而在后续阶段，氧化膜的增长逐渐稳定，形成了如图4 所示的抛物线规律（见图4 中0%Si 和1%Si 曲线）。当合金中硅含量超过1%Si 后，定向合金除了保持原来特有的定向组织特征外，硅元素的固溶量和组织细化作用使得其内氧化特征逐渐凸显，因而合金在初始氧化阶段，总体的氧化增量十分缓慢，基本处于低速率的线增长特点（如20 h 氧化前）。随着氧化增量的增加，逐渐地形成表面氧化膜，但当表面氧化膜一旦形成后（如氧化20 h 后），氧化增量较大（如20～40 h之间），继续氧化时，氧化增量曲线呈现出抛物线的氧化特征（如40 h 后）。随着合金中硅含量的增加，氧化速度明显降低。在添加了1%Si 后，合金平均单位面积氧化增量有所下降，而加入2%～3%的Si 后，合金单位面积氧化增量明显下降。

图4 合金恒温氧化动力学曲线Fig.4 Alloy isothermal oxidation kinetics curve

根据Wagner 氧化膜理论，在氧化稳定阶段，本实验结果的氧化增量近似符合抛物线规律时，其动力学方程可以表示为[12-13]：

其中，W是试样单位氧化面积增量（mg/cm2），Kp为氧化速率常数，t为氧化时间（h），C为常数。由Arrhenius 可知，氧化速率常数与钢种激活能之间满足如下关系：

式中，K0为模型常数，Q为激活能（kJ/mol），R为气体常数，T为热力学温度（K）。

在对4 种不同成分合金的氧化增量数据分别进行拟合后，可以得到对应的氧化速率常数。再根据公式(2)两边取对数，将不同合金的InKp和1/T进行拟合，得到氧化激活能Q。图5 是不同成分合金在800 ℃下恒温氧化动力学拟合曲线，氧化速率常数见表2。可以看出，4 种成分合金氧化速率常数大小为K1Si>K0Si>K2Si>K3Si，这说明Si 含量对提高合金抗氧化性能并不是不断促进的，而是存在最佳的Si 含量。由结果可知，Si 质量分数为3%时，氧化速率常数最小，抗氧化性能最佳，其次是2%Si，而0%、1%Si 合金的氧化速率较大。

图5 不同Si 含量Fe-18Cr-3B 合金在800 ℃中的恒温氧化动力学拟合曲线Fig.5 Isothermal oxidation kinetics fitting curve of Fe-18Cr-3B alloy with different Si contents at 800 ℃

表2 不同Si 含量合金800 ℃下的氧化速率常数Tab.2 Oxidation rate constant of alloys with different Si contents at 800 ℃

可以推断，Si 的加入一方面具有细化组织中硼化物的作用，促进合金抗氧化性能的提升；另一方面，Si 不仅主要固溶到基体中，提高基体的抗氧化性能，而且Si 在基体中的固溶也直接导致基体组织从马氏体基体向珠光体+马氏体+铁素体以及最终单一的铁素体基体转变，这也导致基体抗氧化性能的改变。此外，固溶的Si 元素也可能直接参与了合金的氧化过程，生成含Si 的保护性氧化物，这些都会促进合金抗氧化性能的提高，进而协同改变合金的氧化速率常数。

2.3 Si 对恒温氧化100 h 后合金的表面形貌影响

结合图6 可以看出，在恒温氧化100 h 后，未添加Si 的合金氧化表面出现少量隆起的瘤状氧化物，氧化表面局部出现起皱剥落，氧化膜表面较为粗糙、起伏。这些结果表明，试样表面的氧化膜结构不均匀，不同区域的氧化呈现出过度氧化现象，其抗氧化性较差（如图6a）。可以看出，加入Si 后，合金氧化表面变得光滑平整，瘤状氧化区特征基本消失，氧化膜表面呈现出轻度均匀氧化特征（如图6b）。与此同时，观察发现，在合金的基体和硼化物界面处，出现了一些沿α/M2B 相界氧化的现象，这表明，此时的合金氧化可能在晶界及相界处氧化较为严重，尤其在初生硼化物相与基体间形成长条状氧化带（如图6c、图6d 所示）。

图6 800 ℃下恒温氧化100 h 后合金SEM 图Fig.6 SEM of the alloy after isothermal oxidation at 800 ℃ for 100 h

图7 是2%Si 合金在不同氧化时间下氧化后的表面XRD 测试结果。由于氧化膜整体平均厚度均在50 μm 以内，因此特征X 射线是完全可以检测到氧化层的物相组成的。由XRD 衍射结果可知，合金氧化后的氧化层物相主要是Cr2O3、(Fe0.4Cr0.6)O3、Fe2O3、M3O4（M=Fe、Cr、Si）尖晶石，而且随着氧化时间的增加，Cr2O3、(Fe0.4Cr0.6)O3峰数量增加。这表明，氧化时间的增加促使合金中的Cr 参与氧化，形成了保护性的Cr2O3、(Fe0.4Cr0.6)O3和M3O4（M=Fe、Cr、Si）尖晶石等富铬氧化物。由于合金中加入了18%（质量分数）Cr，少部分Cr 固溶到基体中直接参与基体氧化，而大部分Cr 置换固溶到Fe2B 硼化物中，形成(Fe,Cr)2B或M2B 硼化物（特别是初生M2B 硼化物中固溶大量的Cr 原子），这些Cr 的固溶造成硼化物晶格畸变，在后续的氧化过程中，Cr 很可能以选择性氧化的形式从固溶体中逸出而进行氧化，形成Cr2O3保护性氧化膜。

图7 2%Si 合金恒温氧化后的物相组成Fig.7 Phase composition of 2%Si alloy after isothermal oxidation

为了清楚地了解Si 在合金氧化后的存在形式及分布状态，选择3%Si 的合金进行元素分布分析。图8 是3%Si 试样氧化后的表面元素分布分析结果。从图8 可以看出，Si 在基体中分布均匀，为基体提供了均匀的氧化层，使基体氧化膜变得平滑，氧化膜连续致密，同时，Si 在靠近硼化物的区域呈现明显的浓度增高特征，表明Si 很可能偏聚于α/M2B 相界区域。氧化表面的面扫描结果表明，Si 在晶界处明显偏聚，这很容易促使在相界处形成向内生长的SiO2膜。实际上，在不添加Si 时，初生硼化物周围存在一定程度的氧化，这主要是初生相（即(Cr,Fe)2B）中含有大量的Cr，这种畸变的、固溶大量Cr 的初生硼化物极有可能发生Cr 的阳离子渗出及优先氧化。随着合金中硅的加入量增多，硅在硼化物周围偏聚增多，与氧离子亲和力更强的硅优先氧化，形成保护性二氧化硅，抑制了初生硼化物的继续氧化。此外，硅细化了初生硼化物和共晶组织，一定程度上也可以抑制合金氧化。

图8 3%Si 合金恒温氧化60 h 的氧化膜形貌及EDS 面扫谱图Fig.8 The morphology of the oxide film and EDS surface scan spectrum of the 3wt.% Si alloy after isothermal oxidation for 60 h

高温下离子扩散速率的大小顺序为晶界扩散>亚晶界扩散>体扩散[14]，这可以说明有较多的金属离子向晶界处扩散，从而造成了晶界处氧化更为严重，而基体氧化均匀平滑。实际上，在高温1000 ℃下的复合氧化膜中，Si4+拥有极低的自扩散系数（Si4+自扩散系数小于 1.3×10−18，而 Cr3+的自扩散系数也仅为1×10−14，其余大部分离子自扩散系数均高于10−14数量级），可以形成非常稳定的氧化膜，进而阻止其他阳离子与氧离子（O2−自扩散系数为1.3×10−18）的扩散反应。同时，Si 元素参与氧化形成的氧化硅颗粒可以充当Cr2O3的形核位点，促进Cr2O3氧化膜进一步生长，二者相互促进形成扩散障碍层，阻碍其他金属阳离子的向外扩散[15]。

2.4 恒温氧化界面形貌

图9 是3%Si 合金恒温氧化100 h 的截面形貌，对其中不同氧化区域进行EPMA 点分析，各区域不同元素的原子数分数如表3 所示。由点分析结果可知，1 处原子比Fe∶O=2∶2.87≈2∶3，氧化膜的结构最上层是Fe2O3；2 处原子比(Fe,Cr):O=3∶3.38≈3∶4，中间主要存在部分M3O4尖晶石（Fe3O4、FeCr2O4）；3 处原子比Cr∶O=2∶3.05≈2∶3，界面上层主要是Cr2O3；4 处Si 含量突然增高，而Fe 的原子比较低，可以推断此处是Cr2O3和部分SiO2。实际上，氧化膜的形成是Gibbs 自由能降低的过程，由于组元通过选择性氧化优先形成生长速率低的保护性氧化膜，Si4+率先参加了氧化反应，膜基界面亚表层基体中的Si以Si4+的形式迁移到氧化膜并与基体界面处与O2−发生反应（见式(3)）。

图9 3%Si 合金恒温氧化100 h 的截面形貌Fig.9 Cross-section morphology of 3wt.%Si alloy after isothermal oxidation for 100 h

表3 3%Si 合金恒温氧化100 h 的截面EPMA 点分析Tab.3 Cross-section EPMA point analysis of 3wt.%Si alloy after isothermal oxidation for 100 h at.%

这种定向效果良好的合金进行氧化时，内氧化层和柱状硼化物在氧化界面存在一定的协同氧化效果，有利于表面氧化膜附着力的提高和剥落性能的抑制。在凹凸不平的界面氧化膜形成过程中，界面前沿部分微凸M2B 硼化物通过与SiO2氧化膜双向钉扎，可以增强膜基界面的结合强度，提高氧化膜的稳定性，改善合金抗氧化能力[5]。在基体附近，Cr 元素含量突然增高，这说明外部阴离子扩散至界面处时与基体金属元素形成了很薄的氧化层，合金发生了内氧化，而界面处Si 元素增加，可以判断在界面处生成了一层很薄的SiO2氧化层，由于Si4+的低扩散率，SiO2具有很高的稳定性，和Cr2O3一样可以阻碍外部O2−向内扩散和内部金属离子的向外扩散，成为保障合金抗氧化性的关键，这表明阳离子的向外扩散可能参与了氧化膜生长的控制[16-20]。

2.5 氧化机理

通过本研究结果，可以认为，Si 对定向凝固Fe-Cr-B 合金的抗氧化机制为：氧化过程中离子扩散模型如图10a 所示。首先，在氧化初期，气相氧分子通过范德华力与基体形成物理吸附，接着氧分子分解为氧原子，Si、Cr 作为活性元素优先氧化，形成生长速率低的保护性氧化膜，这个过程以氧的吸附为主，是初期氧化动力学曲线呈直线的原因。Cr 主要固溶到M2B 中，还有少部分Cr 参与氧化，形成保护性Cr2O3氧化膜，Fe 通过SiO2和Cr2O3组成的双层氧化膜向外扩散时，有一部分与SiO2和Cr2O3形成了Fe-Cr和Fe-Si 的尖晶石。Si 和Cr 的优先氧化使得Fe 和O元素的双向扩散受到了阻碍，所以在中间阶段，氧化速率会出现明显下降。合金中Si 含量较少，SiO2主要以横向生长为主，分布于界面，Cr2O3则以SiO2作为形核位点，形成致密连续的氧化层，离子的扩散将进一步受阻，所以最终阶段的氧化曲线变得平缓。

图10 氧化过程原理图Fig.10 Schematic diagram of oxidation process

另一方面，如图10b 所示，Si 通过促进共晶硼化物的定向生长，在界面前沿的微凸硼化物使氧化膜与基体相互嵌合形成“锁界面”，Si 对初生相的细化减少了因氧扩散导致的硬质相裂纹萌生，且由于晶界处的晶格缺陷较多，氧原子沿晶界扩散比在晶粒内部扩散更快，氧化膜优先沿着硼化物晶界处生长，增强“锁界面”的结构稳定性，从而提高合金的高温力学性能。

3 结论

1）Si 的加入可以细化初生相硼化物，一定程度上促进初生相及共晶硼化物定向生长。

2）不同Si 含量Fe-18Cr-3B 合金在800 ℃大气中的恒温氧化稳定阶段近似呈抛物线型，合金氧化速率常数大小为K1Si>K0Si>K2Si>K3Si，在Si 质量分数达到3%时，合金氧化速率常数最小，为3.52×10−4mg2/(cm4•h)。

3）随着Si 含量的提高，氧化膜表面变得更加平滑，基体形貌更加平整，同时可以改善氧化膜的组织结构，减少氧化膜变形开裂和脱落。

4）添加了Si 的合金发生了内氧化，形成了SiO2，并连续致密地分布于界面处，氧化膜与定向硼化物在界面存在良好的协同抗氧化作用，氧化膜成分主要为Fe2O3、Cr2O3、M3O4（M=Fe,Cr）尖晶石和少量SiO2，SiO2氧化层主要位于Cr2O3和基体界面处，与基体结合紧密，抑制了合金氧化。

5）在结构上，定向M2B 由于内氧化被以SiO2和Cr2O3为主的氧化物包裹，有效提高了氧化膜与基体的界面结构强度，进而提高了高温力学性能。