激光熔凝前处理对钛合金表面电沉积铜过程及耐蚀性的影响

陆丹华，徐叶蕾，吴国龙，王晔，张天亮，姚建华

（1.浙江工业大学 激光先进制造研究院，杭州 310023；2.高端激光制造装备省部共建协同创新中心，杭州 310023）

钛合金具有比强度高以及耐热性、耐腐蚀性好等优点[1]，被称为“太空金属”，在航空、航天、军事、化工、石油开采、日常用品等领域有较广泛的应用[2]。TC4 钛合金是用作高强耐腐蚀油管较好的选材，但其较低的硬度和较高的黏性，导致其零部件在实际使用时易出现划伤、粘着和咬合，进一步会导致零部件失效[3]。油管是以螺纹形式进行连接，螺纹在拧接过程中容易产生粘扣和划伤，导致整个油管失效，由此会引发重大的事故和经济损失[4]。铜具有良好的导电导热性能[5]，且塑性好，应用在金属材料表面，可以大大降低摩擦系数，减小摩擦力，对改善金属材料表面的摩擦磨损性能具有良好的效果，尤其对于螺纹表面，具有很好的抗粘扣作用[6]。目前，石油管螺纹大都是采用镀铜来改善其耐磨性和抗粘扣性能[7]。钛合金在热力学上是一种不稳定的金属，当其置于空气或者水溶液等含氧介质中时，极易被氧化[8]，表面形成一层致密的氧化膜，该氧化膜具有很高的化学稳定性，除尽后又会在后续工步之间快速生成，保护基体处于钝化状态。正是由于这层氧化膜的存在，阻碍了金属镀层与基体的紧密结合，使得电镀难以进行，这严重限制了其在实际生产中的应用。因此，学者们一直致力于寻找提高钛合金表面镀层质量及其结合力的有效方法。

在钛合金上进行电镀都要经过复杂的前处理工艺（喷砂—除油—浸蚀—活化或电解预镀），即使如此，也很难保证镀层的良好结合力[9]。刘玉敏等人[8]在研究钛合金镀铜工艺时发现，采用化学前处理的方法所制备的铜层表面会起泡，并且极易脱落，结合力不良，虽然经硝酸-氢氟酸腐蚀可除去零件表面氧化膜和提高表面粗糙度，但腐蚀后，零件表面粗糙度增大的幅度很小，对提高镀层结合力作用不大，加之后续工序会再次形成氧化膜，不利于镀层与基体之间的结合。梁银[10]通过“预镀镍—电镀铜—热处理”的方法，在钛合金表面获得铜镀层，虽然能在一定程度上提高沉积质量及结合力，但该方法对热处理温度与时间有较高的要求，否则镀层结合力不仅得不到提高，甚至会恶化；另一方面，经过热处理后的镀层，在冷却过程中会因热胀冷缩而在截面上产生较大的拉应力，从而导致界面开裂。综合上述研究可以发现，传统的前处理工艺，虽在一定程度上提高了钛合金表面铜镀层的质量，但仍未能很好地解决钛合金基材与铜镀层之间的结合力问题，且前处理方法存在耗时长、步骤繁琐、工艺难以控制、化学试剂危害人体健康与环境等问题。激光技术作为一种简单且易于操作的绿色制造技术，将其用作钛合金表面电沉积的前处理方法并研究其对电沉积行为影响的研究，目前还鲜有报道。

本文拟采用激光熔凝前处理代替传统化学前处理的方法，对激光熔凝前处理后钛合金表面铜沉积过程中的铜层微观形貌、截面厚度和耐腐蚀性能变化进行研究，并与传统化学前处理进行对比分析，探讨了激光熔凝前处理对沉积层与基体结合力的影响机理，为激光熔凝前处理在钛合金表面电沉积铜中的应用提供理论指导。

1 试验

1.1 材料

试验所用基材为厚度5 mm 的TC4 钛合金，将基材切成直径为14 mm的圆块，然后相继用240#、400#、800#、1200#金相砂纸将表面打磨光亮，备用。

将用于化学活化的钛合金试样以及激光熔凝处理的试样，先用99%（质量分数）乙醇溶液超声清洗15 min，再用去离子水冲洗，并烘干备用。

1.2 前处理方法

1.2.1 化学活化

化学活化处理的主要目的是除去钛合金表面的氧化膜，使基体表面产生一层临时性的钛氟薄膜，使表面保持活性[11]，并且有效阻止钛合金进一步氧化。活化溶液的配方及工艺条件如表1、表2 所示，将活化后的试样用去离子水冲洗后，进行化学电沉积。1.2.2 激光熔凝前处理

表1 活化溶液配方Tab.1 Activation solution formulation mL/L

表2 工艺条件Tab.2 Process conditions

采用500 W 振镜激光器对TC4 钛合金表面进行熔凝处理，振镜式激光实验平台包含光路控制系统、水冷装置、激光器等。激光器为IPG 振镜式连续光纤激光器，额定功率为500 W，激光波长为1060～1090 nm，焦点处光斑直径为120 µm 光路控制系统能绘制不同图形，通过控制振镜的偏转达到控制光路的目的。在16 mm×16 mm 区域内，对经打磨处理的钛合金试样进行激光熔凝处理，试验在通有氩气的气氛保护箱中进行。试验工艺参数为：功率500 W，扫描速度300 mm/s，线间距0.04 mm。扫描过程及扫描路径如图1 所示。

图1 激光熔凝处理扫描过程及扫描路径示意图Fig.1 Scanning process (a) and scanning path (b) of laser melting processing

1.3 电沉积方法

电化学沉积装置如图2 所示。电化学工作站为电沉积装置提供电源，计算机控制电化学工作站，设置电沉积参数。将打磨清洗好的20 mm×15 mm×5 mm纯铜块，连接电化学工作站的辅助电极和参比电极。将经过前处理清洗过的钛合金试样放入夹具中连接工作电极，试验时固定于水槽中。试验所用电沉积溶液成分如表3 所示。整个电沉积过程在室温条件下进行。由于硫酸铜与氨水混合溶液产生沉淀，所以试验过程中用电磁搅拌器带动磁石转动，使沉积液保持均匀稳定。

图2 电沉积装置示意图Fig.2 Schematic diagram of electrodeposition device

表3 电沉积溶液配方Tab.3 Electrodeposition solution formulation

在对比试验前，对钛合金表面电沉积铜进行了较优参数选取。改变单一变量（沉积电流），在相同的电解液中，对活化/激光前处理过的钛合金试样表面进行铜沉积。通过对比不同试验参数下获得的沉积层形貌，选定较优的沉积电流为0.07 A。

1.4 组织分析及性能测试

用扫描电镜（SEM，SIGMA HV-01-043，Carl Zeiss）分别对TC4 钛合金电沉积铜的表面及截面形貌进行表征分析，并用与扫描电镜相连的X 射线能谱仪（EDS）分析铜沉积层表面的化学成分分布以及截面的元素扩散。用光学显微镜（OM，Axio Imager A2m，ZEISS）观察沉积层的截面形貌及厚度。

采用涂层附着力自动划痕仪（WS-2005）对沉积层进行结合力测试，渐进载荷0～20 N，线性加载，划痕速度为20 mm/min，划痕长度为3 mm。

利用CHI660 电化学工作站测试所制备铜沉积层的耐腐蚀性能。测试电解液为3.5%NaCl 溶液。电化学测试使用传统的三电极体系，以暴露于溶液中1 cm2的样品作为工作电极，铂电极作为辅助电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极。试验前，电化学测试系统在开路电位（OCP）下稳定30 min，EIS 在OCP 处以10−2～104Hz 的频率范围记录，电压幅度为5 mV。此后，在-0.5～+0.5 V 的电位范围内，相对于OCP，以1 mV/s 的扫描速率进行电位动力学极化测试。通过ZSimpwin 软件，基于EIS 数据，获得等效电路（EEC）。对所有样品进行3 次重复试验，以确保可重复性。

2 结果及分析

2.1 形貌及成分分析

在所选的较优沉积电流参数下，对TC4 钛合金在激光/化学两种前处理方式下沉积铜的过程进行对比分析。图3 为两种前处理方式下钛合金表面沉积铜过程的表面形貌演变图。从图3a 中可以看出，在沉积初始阶段，铜在部分沉积界面上被快速还原，优先被还原的铜原子呈块状分布在沉积界面，导致沉积分布不均匀。整个沉积过程中，化学前处理后得到的铜沉积层都不致密，沉积15 min 后，沉积层才较为完整，但仍有一定的孔隙存在，沉积60 min 所得的铜沉积层表面团聚现象较为严重，沉积表面粗糙度较大，沉积效果不佳。与激光熔凝前处理试样表面的沉积过程相比，其表面在沉积初始阶段，铜原子的择优生长减少，原子随机取向的结晶过程增加。从图3b可以看出，激光前处理试样在沉积初始阶段，表面很快生成了一层较为平整致密的铜沉积层，且沉积有一定的厚度，整个沉积过程，铜元素分布均匀。铜在钛合金表面的择优生长，说明了钛合金基体的微观组织对其沉积初始阶段具有重要影响。这与杨悦[12]、邵光杰[13]等研究者对镁合金和碳钢表面电沉积初期行为的研究结果具有一定的相似性。且从图3b 中可以看出，经激光前处理的基材表面，形成了一层与扫描路径相对应的表面微凸的微结构。在电沉积初期，这层微结构对沉积层的形貌产生了较大的影响，使得基材的表面特征延续到了沉积初期形成的沉积层上，沉积层表面粗糙度较大。但随着沉积时间的增长，沉积晶粒在二维三维方向上不断生长，沉积层厚度不断增加，沉积形貌受基材影响逐渐减弱，使得沉积层表面粗糙度降低，沉积变得平整。且激光熔凝前处理形成的表面微结构一定程度上增大了沉积层与基材的接触面积与机械互锁，从而能提高其界面结合的能力。图4 是两种不同前处理试样表面经EDS 面扫描得到的铜沉积过程各元素含量变化曲线。沉积1 min，激光前处理试样表面沉积的铜元素归一化质量分数达到80.17%，而化学前处理试样仅为66.53%；激光前处理试样表面在沉积5 min 后，铜元素含量基本不出现大范围波动，且都接近100%，这说明试样表面已基本覆盖上了较为完整的铜沉积层，化学前处理试样在沉积10 min 后才达到相同的沉积效果。从中可以看出，相较于化学前处理，激光前处理提高了沉积初期铜原子在基材表面的沉积速率，且在相同沉积时间内，后者能在基体上沉积更多的铜。

图3 不同前处理方式下铜沉积过程的SEM 表面形貌Fig.3 SEM of surface morphology of copper deposition under different pretreatment methods: (a) chemical pretreatment; (b) laser pretreatment

图4 不同前处理方式下沉积层元素含量变化曲线Fig.4 Variation curves of element content in sediments under different pretreatment methods

2.2 厚度及沉积效率

图5 不同前处理方式下铜沉积过程的截面厚度变化曲线和截面SEM 形貌Fig.5 Section thickness change curve and SEM morphology of section under different pretreatment methods: (a) variation curve of section thickness of sedimentary layer; (b) chemical pretreatment; (c) laser pretreatment

2.3 结合力分析

采用涂层附着力自动划痕仪对沉积层进行结合力测试。图6 为激光与化学前处理试样在20 N 载荷力作用下所得划痕的扫描电镜图。图6c、图6d 分别是图6a、图6b 中A、B 区域的局部放大，可以看到，两种试样的沉积层表面出了深浅不一的平行划痕沟槽。从图6c 和图6d 中可以看出，化学前处理试样所得划痕表现出更宽且深的划痕沟槽（如图E 点所示）；在接近载荷最大处，沉积层出现大面积脱落和开裂现象（如图6 中F 点所示），表现出较为严重的破损。而激光前处理试样划痕沟槽宽度显著减小，且表面较为平整，只在划痕边缘处产生了轻微的掉落现象，沉积层表现出轻微的破损。在后续加大载荷力后，得到化学前处理所得沉积层的极限载荷约为28 N，沉积层表现为与基体整片分离，从基体表面脱落，而激光前处理试样得到的铜沉积层在40 N 的载荷力下还表现出与基体良好的结合力。这也说明激光前处理所得沉积层较化学前处理试样体现出了与基体更好的结合力。

图6 不同前处理试样20 N 载荷下所得划痕形貌Fig.6 Scratch morphologies obtained under 20 N load under different pretreatments: (a) (c) laser pretreatment; (b) (d) chemical pretreatment

2.4 沉积电位分析

为了探究钛合金不同前处理方式对铜沉积电化学行为的影响，通过恒流极化测试来观察电极的稳定情况，所得的计时电位曲线如图7 所示。从图7 中可以看出，沉积开始阶段有一个快速充放电的过程[14-15]，这是由于对电解体系突然施加一恒定电流（70 mA）所引起的欧姆极化，从这一时刻开始，电极表面的Cu2+活性粒子就会以恒定的速度被还原成金属铜（对应于图中的O-A、O-A′段），图中A-B以及A′-B′段反映了双电层引起的电极电位变化。电极表面Cu2+与Cu 的浓度比（以Q表示）会随着电解的进行而发生改变，导致电极电位也发生变化。图中B-C以及B′-C′段对应的Q值接近1，此时一定的电量所引起的电极电位变化量较小[16]。

从图7 中可以看出，在极化电流作用下，激光前处理试样的电极响应迅速，38 s 后趋于平稳，而化学前处理试样的电极响应稍缓，82 s 后才达到稳定状态，这也说明了激光前处理提高了表面发生电化学反应的速率。电极极化曲线存在较小波动，这主要是电极在极化电流作用下，达到析出电位后，不断有金属离子还原与晶核生成，改变了电极表面的平衡电势。但随着时间的延长，电极电压整体趋于稳定平衡状态[17]。此时，激光熔凝前处理电极表面的析出电位为-0.3866 V，化学前处理电极表面的析出电位为-0.3726 V，相比于化学前处理试样，激光处理试样沉积电位负移，极化作用增强。在一定范围内，阴极极化值越大，沉积越致密，这也与扫描电镜下所得的沉积表面形貌结果相一致。

图7 不同前处理下电沉积过程的计时电位曲线Fig.7 Chronopotential curves of electrodeposition process under different pretreatment

2.5 耐蚀性能分析

利用CHI660 电化学工作站测试所制备铜沉积层的耐腐蚀性能。图8 是所得试样的电位动力学极化曲线。从阳极极化曲线可以看出，两试样都存在钝化区域，说明腐蚀过程具有钝化行为。表4 列出了通过Tafel 外推法获得的腐蚀电位（Ecorr）和腐蚀电流密度（Jcorr），从中可以看出，相比于化学前处理试样的腐蚀电位（-0.441 V）和腐蚀电流密度（55.18 μA/ cm2），激光前处理试样的腐蚀电位升高至-0.393 V，而腐蚀电流密度下降至5.913 μA/cm2，这表明激光前处理下所得到的铜沉积层具有更好的耐蚀性能。

图8 不同前处理下沉积层的Tafel 极化曲线Fig.8 Tafel polarization curves of sediments under differentpretreatments

表4 电化学测试结果Tab.4 Electrochemical test results

EIS 试验获得的结果如图9 所示。在Nyquist 图中，半球形表示沉积层的电容和电阻行为，激光前处理试样的沉积层较化学前处理试样具有更大的半圆环尺寸，表明其对腐蚀环境的耐受性更高。根据图9b 所示的Bode 图，两试样都呈现出双层结构，所以涂层的EIS 数据显示出两个常数。低频场的第一时间常数可以连接到与基板接触的连续且致密的沉积层；相反，在高频场中，第二时间常数可能与电沉积外部疏松多孔层有关，是电解质穿过表面膜的孔和缺陷而渗透的结果[18]。疏松的外层，可以模拟成一个并联电阻的电容器。内层可以被认为是一个带有Warburg 单元的Randle 单元。通常使用Warburg 阻抗来表示半无限扩散过程，这主要是由电极反应的反应物或产物的扩散所引起的，表明了电化学系统中的扩散控制机制[19-20]。

图9 不同前处理下沉积试样的阻抗谱Fig.9 Impedance spectra of the samples deposited under different pretreatments.

根据阻抗图，使用适当的等效电路（ECC）对EIS 数据进行建模，以了解样品的腐蚀行为。对于化学前处理试样，其等效电路如图10 所示，R11代表电解质电阻，Q11表示外部沉积层全部厚度的电容，R12为电解液在外部疏松多孔层的电阻，由Q12和R13组成的Randle 电池为外部疏松多孔层的等效电路。由于镀层整体疏松多孔，内部电沉积层的连续性受到损害，因此在Randle 单元中代表沉积层的电容和电阻被两个常相元件CPE11和CPE12取代[21]，根据研究，使用了ECC（R(Q(R(QR)))(C(CW))）。

图10 化学前处理EIS 等效电路图Fig.10 EIS equivalent circuit diagram of chemical pretreatment sample

激光前处理试样具有较少孔隙的外部铜镀层和良好的内层。如图11 所示，R21是电解质的电阻，Q21代表外部电沉积层全厚度部分的电容，R22为电解液在多孔隙沉积层结构处的电阻，由Q22和R24组成的Randle 电池为多孔结构的等效电路。内部沉积层由电容CPE21和半无限扩散条件的Warburg 元素W21组成。根据研究，使用了ECCR(Q(R(QR)))(C(RW))。随后，通过卡方（χ2）值证明所有样本的拟合质量，其范围在10-3和10-4之间[22]。

图11 激光前处理EIS 等效电路图Fig.11 EIS equivalent circuit diagram of laser pretreatment sample

表5 和表6 列出了不同前处理下各电路元件的拟合值。通过拟合值可以看到，激光前处理试样内部致密层的R23值明显高于疏松层的R22和R24值，这表明铜沉积层的致密内层提供了主要的腐蚀防护作用。Q11和Q21值表明化学处理试样具有较大的疏松铜镀层，多孔性更高。这也说明激光前处理试样表面的电沉积层具有更好的耐腐蚀性，与动电位极化曲线获得的结果吻合。

表5 化学前处理试样等效电路拟合结果数据Tab.5 Fitting results of the equivalent circuit of chemical pretreatment sample

表6 激光前处理试样等效电路拟合结果数据Tab.6 Fitting results of the equivalent circuit of laser pretreatment sample

2.6 沉积过程及机制分析

各种基板上铜沉积物的成核和生长行为，基本上是基于各自的电荷转移速率和最初在阴极表面可获得的活性位点。由电镜下的沉积形貌可以得出，沉积初期，铜原子在基体上的沉积形核具有较明显的选择性。镀层在基体表面发生优先沉积的原因有两种可能：一方面是由于晶界处具有比较高的能量，因此镀层优先沉积；另一方面，不同的相具有不同的稳定电位[23]，在沉积初期，不同相之间存在电位差，产生微电池效应，从而使镀层优先沉积。

激光表面熔凝处理是利用激光束加热并熔化工件表面一定深度的表层材料，依靠基体的快速传热而快速凝固，在熔化区形成化学成分均匀的细晶组织。这可以使基材表面发生相变，细化基体组织，使表面的硬度、耐蚀性和耐磨性均得到显著提高。图12 为激光熔凝处理前后钛合金表面的显微组织图，可以看到激光熔凝处理前，钛合金表面组织主要以交错的细针状α 马氏体和块状的β 组织组成，而熔凝后的基材表面生成了针状马氏体α′交织成的网篮状组织，整体组织形态变得致密均匀。这是由于表层金属在激光作用下熔化并快速凝固，较高的冷却速率使得合金元素来不及扩散，从而形成过饱和固溶体α′马氏体。

图12 TC4 钛合金激光熔凝处理前后表面显微组织对比Fig.12 Comparison of surface microstructure before and after laser melting treatment of TC4 titanium alloy: (a) untreated; (b)laser melting treatment

图13 为两种不同前处理下钛合金表面沉积铜机理。由图12 可知，由于室温下的TC4 钛合金主要由α+β 相构成，使得铜在具有较高能量的晶界处和不同相之间优先沉积，导致沉积层在初始时期分布不均匀，如图13a 所示。沉积层在基体表面的这种优先沉积对沉积层与基体的结合是不利的，消除这种初期沉积不均匀性的有效途径是基体表面组织的均匀化[13]。激光熔凝处理改变了基材表面相的组成结构，基体表面经过熔化、快速凝固过程，形成了针状α′马氏体，如图13b 所示，表层组织致密细化且分布均匀，这能削弱电沉积初期铜原子在基材表面择优生长的趋势，增强原子随机取向的结晶过程，使沉积层在沉积初期分布均匀，提高沉积质量；且激光前处理在基体表面形成的熔凝层的微观形貌，增大了基体与镀层的界面面积和机械互锁，从而能提高界面结合。现有的研究也表明，激光表面熔凝所产生的非平衡组织中，含有高体积分数的晶界以及位错[24]、孪晶等缺陷[25]，能增强原子扩散能力，为电化学沉积提供更多的放电通道。同时，细化的组织有利于材料表面的元素扩散，提高电化学反应速度，这也与其在电沉积过程中所得的沉积形貌相符。

沉积初期，基体形貌对沉积层的形貌影响较大，如图13b 所示，激光处理后，基体表面形成的微结构形貌特征延续到了沉积初期形成的沉积层上，而随着沉积层厚度的增加，沉积形貌受基体的影响逐渐减弱，如图13d 所示。沉积初期，晶粒生长方式以二维平铺为主，晶粒具有较高的表面能，因此它们倾向于在已形成的晶粒聚集区边缘形成，随着电沉积时间的延长，二维多晶体的面积不断长大，最后连成一片。激光熔凝前处理的表面，由于具有较快的沉积速率，因此铜晶粒很快在表面沉积且快速向周围聚集形成一层较为平整的沉积层，如图13b 所示。而化学前处理试样（图13a），由于表面缺陷使得其沉积速率较慢，沉积不完整，且沉积层较为疏松。随着沉积时间继续延长，晶粒在二维方向生长的同时，也向三维方向发展，沉积层不断增厚，如图13c、图13d 所示。但沉积初期的形貌仍会对后期的沉积产生一定影响。如图13 所示，化学前处理试样最初沉积不均匀，使得后期的沉积层也不平整，而激光前处理试样的表面沉积层一直表现出较为平整致密的状态。

图13 不同前处理下钛合金表面沉积铜机理Fig.13 Mechanism diagram of copper deposition on titanium alloy surface under different pretreatments: (a) (c) chemical pretreatment; (b) (d) laser pretreatment

3 结论

本文研究了不同前处理对钛合金表面沉积铜过程的影响，分析了激光熔凝前处理对沉积过程的作用机理，并进行耐蚀性评价，研究结论如下：

1）相比于传统的化学前处理方法，激光熔凝前处理细化了基体组织，削弱了沉积初期铜原子的择优生长，增加了原子随机取向的结晶过程。熔凝试样表面电极响应加快，阴极极化作用增强，从而提高了铜在钛合金表面的沉积速率，使沉积更为平整致密，提高了电沉积质量。

2）激光前处理产生的熔凝层的微观形貌，增大了基体与镀层的界面面积和机械互锁，从而提高了界面结合强度。结合力测试结果显示，激光前处理试样所得沉积层与基体的结合力比化学前处理试样更好。

3）EIS 结果表明，两种前处理试样所得铜沉积层都呈现出双层结构，即外部疏松多孔层与内部致密层。EIS 图谱和动电位极化曲线均显示，激光熔凝前处理大大提高了表面沉积层的耐腐蚀性能。