桥梁缆索钢丝热浸镀Zn-Al-Mg 镀层的组织与耐蚀性能研究

胡璠，徐巍，王林烽，罗国强，方峰，蒋建清,4

（1.东南大学 材料科学与工程学院，南京 211189；2.宝钢金属有限公司技术中心，上海 200941；3.上海浦江缆索股份有限公司，上海 201314；4.南京林业大学 机械电子工程学院，南京 210037）

桥梁缆索由高碳钢盘条经连续冷拉拔形变制成[1]，长期受到大气污染、风振、雨水等外部环境的影响，容易发生腐蚀，甚至完全失效[2-4]。随着桥梁设计标准的不断提高和桥梁建设规模的不断扩大，研发强度更高以及耐蚀性能更好的桥梁缆索钢丝已经成为了行业内亟待解决的难题。

目前，桥梁缆索钢丝的耐蚀镀层主要为热浸镀纯锌镀层[5-6]，但纯锌镀层有强度低、易擦伤损坏、腐蚀产物疏松易剥落等缺点[7-8]。由于桥梁缆索耐蚀性标准的不断提升，近年来越来越多的大桥采用Zn-Al系镀层，如世界上首座主跨为千米级的杨泗港大桥、沪苏通长江大桥都是采用热浸镀锌铝钢丝[9-11]。

有学者发现，添加Mg 对于Zn-Al 镀层的晶间腐蚀可以起到良好的抑制作用[12-15]，Zn-Al-Mg 镀层还具有一定的自愈性和抗刮伤性，已经被广泛应用于汽车工业、电子电气以及其他领域[16-17]。然而，传统的热浸镀Zn-Al-Mg 镀层制备方法（如保护气体还原法）的处理温度在500 ℃左右，应用于桥梁缆索钢丝时，会导致钢丝的强度与扭转性能大幅下降，无法保证目前的性能要求[18-20]。课题组前期研究出在450 ℃左右热镀Zn-Al-Mg 镀层的工艺，基本与热浸镀锌生产要求相同，可满足工业生产的条件[21]。

本文在Zn-Al-Mg 镀层前期研究工作基础上，进一步研究Mg 含量变化时，桥梁缆索钢丝Zn-Al-Mg镀层微观组织及耐蚀性的变化规律，探讨了Zn-Al-Mg镀层耐腐蚀作用机理，以期为进一步提高桥梁缆索钢丝的耐腐蚀性与使用寿命打下良好的基础。

1 试验

1.1 表面预处理

以2000 MPa 级高碳钢丝为研究对象，其直径为φ5.2 mm，化学成分见表1。钢丝热浸镀预处理流程如图1 所示。

表1 试验用高碳钢丝化学成分Tab.1 Chemical composition list of high carbon steel wire wt.%

图1 钢丝预处理流程Fig.1 Flow chart of wire pretreatment

1.2 热浸镀Zn-Al-Mg 合金镀层

采用纯度为99.99%的锌锭、铝锭和镁锭配制Mg质量分数分别为0.5%、1.0%、1.5%，Al 质量分数为5%，余量为Zn 的熔池合金。实验室内配制Zn-5Al-xMg（x=0.5, 1.0, 1.5）合金，合金熔池温度控制在(500±5) ℃，使合金完全熔化后，再将温度降至(450±5) ℃，保温30 min。将经过预处理的钢丝置于Zn-5Al-xMg 合金熔池中热浸镀150～180 s，热浸镀温度为(450±5) ℃。

1.3 性能测试方法

拉伸测试采用电子万能试验机（CMT5105，新三思上海企业发展有限公司），拉伸速率为2 mm/min。扭转测试采用扭转试验机（CTT500，深圳太阳科技股份有限公司），扭转转速为6 (°)/s。

中性盐雾试验采用YWX/Q-016 盐雾腐蚀试验箱，腐蚀溶液为5% NaCl 溶液，试验箱温度控制在35 ℃左右，喷雾量为1～2 mL/h，采用减重法计算腐蚀速率。电化学性能采用辰华760D 型电化学工作站进行测试，工作电极为试样，参比电极与辅助电极分别选用饱和甘汞电极与铂电极，电解液使用 3.5%NaCl 溶液。利用Sirion-400 场发射扫描电镜观察分析合金镀层与盐雾腐蚀产物，通过D/max-2500PC X 射线衍射仪研究镀层与盐雾腐蚀产物的成分。

2 结果与讨论

2.1 力学性能分析

对热浸镀Zn-5Al-xMg 镀层前后的钢丝进行拉伸和扭转性能测试的结果见表2。热浸镀前，钢丝的强度约为 2072 MPa，扭转圈数约为 27 圈。热浸镀Zn-5Al-xMg（x=1.5）镀层导致高碳钢丝的抗拉强度损失约50 MPa，扭转圈数减少约5 圈。可以看出，溶剂法热镀Zn-Al-Mg 镀层不会造成高碳钢丝强度和扭转圈数的较大损失。

表2 Zn-5Al-xMg (x=1.5)镀层前后钢丝的拉伸、扭转性能对比Tab.2 Tensile and torsional properties of wire before and after hot dipping Zn-5Al-1.5Mg coating

2.2 组织结构

2.2.1 Zn-Al-Mg 镀层的组织

图2 为Zn-5Al 与Zn-5Al-xMg 镀层的微观组织。镀层不同相的EDS 测试结果汇总见表3。可以看到，Zn-Al-Mg 镀层由富Zn 相、富Al 相和MgZn2相组成。镀层组织在加入Mg 元素后，产生了较大变化。Zn-5Al-0.5Mg 镀层的组织出现了三种不同形貌：浅灰色的富Zn 相，深灰色的富Al 相以及条纹状的Zn-Al-MgZn2三元共晶组织。当Mg 元素质量分数从0.5%增至1.5%时，富Zn 相与富Al 相不断减少，三元共晶组织Zn-Al-MgZn2不断增多，富Zn 相得到细化。2.2.2 Zn-Al-Mg 镀层的物相分析

图2 Zn-5Al 与Zn-5Al-xMg 镀层组织的SEM 图像Fig.2 SEM images of different coating microstructures

表3 Zn-5Al 与Zn-5Al-xMg 镀层中各相化学成分的EDS结果Tab.3 Chemical compositions of each phase in different coatings by EDS

结合热力学相图分析Zn-Al-Mg 镀层中的物相，图3a 显示了不同Mg 含量的95Zn-5Al 等成分面。当Mg 质量分数为0%～2%时，初生相都为η-Zn 相，合金凝固后的相都为富Al 相、富Zn 相和MgZn2相。合金镀液的冷却是非平衡凝固过程，图3b 展示的是利用Scheil 模型计算得到的不同Mg 含量的镀液在凝固后，Zn、Al 和MgZn2在镀层中的相分数。Mg 的加入使得MgZn2相形成，当Mg 含量增多时，MgZn2相也不断增多。

图3 不同Mg 含量95Zn-5Al 等成分面和凝固后的相分数Fig.3 (a) Isopleth of 95Zn-5Al and (b) calculated phase fractions after solidification at different Mg contents

不同Mg 含量的Zn-Al-Mg 镀层的XRD 图谱如图4 所示。在不同Mg 含量的Zn-Al-xMg 镀层中，Zn和Al 都是镀层的主相。当Mg 含量上升时，MgZn2相衍射峰的数量随之增加，其衍射峰强度也随之增强。当Mg 质量分数升高至1.5%时，MgZn2相的衍射峰数量和强度达到最大值，这与图3b 的理论计算结果吻合。

图4 不同镀层的XRD 衍射图Fig.4 XRD patterns of various coating

2.3 耐蚀性能分析

2.3.1 电化学性能分析

为了将Zn-5Al-xMg 镀层与传统的桥梁缆索钢丝镀层进行对比分析，同时检测了Zn-5Al 镀层的电化学性能，Zn-5Al 镀层的制备方法以及性能测试方法都与前述 Zn-5Al-xMg 镀层相同。Zn-5Al 镀层与Zn-5Al-xMg 镀层的动电位极化曲线如图5 所示。Zn-5Al 镀层与Zn-5Al-xMg 镀层的阳极极化曲线均存在显著的钝化平台，是因为随着Al 元素的加入，生成了致密的Al2O3钝化膜。当Mg 元素加入量达到1.5%时，钝化程度稍有减小。这是由于Zn-Al-MgZn2在镀层中大量出现，同时富Al 相减少，因此减轻了合金的钝化趋势。

图5 Zn-5Al 镀层与Zn-5Al-xMg 镀层的动电位极化曲线Fig.5 Potentiodynamic polarization curves of Zn-5Al coating and Zn-5Al-xMg coating

使用CHI660E 软件对极化曲线进行拟合，由于钝化区距离强极化区较远，因此直接在强极化区做切线，切线交汇点的坐标即为自腐蚀电位和自腐蚀电流密度。各镀层的腐蚀电位与腐蚀电流密度见表4。Zn-5Al 与Zn-Al-Mg 镀层的腐蚀电位均比较负，在电化学腐蚀过程中作为阳极被氧化，从而避免钢丝基体被腐蚀。镀层的腐蚀电流密度在Mg 元素加入后降低。当Mg 含量增加时，腐蚀电流密度随之下降，合金镀层的耐腐蚀能力提高。Zn-5Al-1.5Mg 镀层的腐蚀电流密度只有Zn-5Al 镀层的1/6，耐蚀性能得到显著提升。的等效电路如图7 所示。其中，溶液电阻用Rs表示，表面腐蚀产物层的电阻和电容分别用R1与C1表示，镀层表面电荷转移电阻和界面电容分别用Rct和Cdl表示。镀层的交流阻抗图谱的拟合结果如图8 所示。可以看出，Zn-5Al 镀层的阻抗值最低，说明Zn-5Al-xMg镀层的耐蚀性能均优于Zn-5Al 镀层，并且Zn-5Al-xMg镀层的耐蚀性能随着Mg 元素含量的增加而提升，这与电化学性能的测试结果一致。

表4 Zn-5Al 镀层与Zn-5Al-xMg (x=0.5, 1.0, 1.5)镀层动电位极化曲线的拟合结果Tab.4 The fitting result of potentiometric polarization curve of Zn-5Al coating and Zn-5Al-xMg (x=0.5, 1.0, 1.5)coating

图6 不同镀层的交流阻抗图谱Fig.6 AC impedance spectra of different coatings

图7 Zn-5Al 镀层与Zn-5Al-xMg 镀层的电化学阻抗谱的等效电路Fig.7 Equivalent circuit of electrochemical impedance spectrum of Zn-5Al coating and Zn-5Al-xMg coating

图8 交流阻抗图谱拟合结果Fig.8 Results of AC impedance map fitting

2.3.2 中性盐雾试验

Zn-5Al-xMg 镀层的中性盐雾试验结果见表5。Zn-5Al 合金镀层的腐蚀速率为0.2671 g/(m2·h)。当Mg 元素含量增多时，Zn-5Al-xMg 镀层的腐蚀速率降低，耐蚀性能提高。当Mg 元素质量分数为1.5%时，Zn-5Al-xMg 镀层具有最佳的耐蚀性能，其耐蚀性能约为Zn-5Al 镀层的2.4 倍。

表5 不同Mg 元素含量的镀层的中性盐雾试验结果Tab.5 Results of neutral salt spray test for different coatings g/(m2·h)

镀层盐雾腐蚀试验后腐蚀产物的微观形貌如图9所示。Zn-5Al 镀层的腐蚀产物为颗粒状，对腐蚀介质具有一定的阻挡作用。Zn-5Al-xMg 镀层的腐蚀产物平整地覆盖在镀层表面，没有观察到腐蚀产物脱落的现象，片状或棒状形貌的腐蚀产物相互堆叠，相较Zn-5Al 镀层更为致密。随着Mg 元素含量的增加，腐蚀产物的间隙不断缩小，可以防止腐蚀介质向内扩散。

对不同成分镀层的腐蚀产物进行能谱分析测试，结果见表6（A、B、C、D 对应图9 中方框区域）。可以发现，Zn-5Al 镀层的腐蚀产物主要由Zn、Al、Cl、O 组成，并且O 元素含量较高，因此初步判断腐蚀产物可能主要为ZnO、Zn(OH)2和Zn5(OH)8Cl2·H2O，同时可能存在少量的Al(OH)3沉淀。Zn-5Al-xMg 镀层的腐蚀产物中，Zn、Cl 的原子比均接近5∶2，因此初步推测腐蚀产物均为Zn5(OH)8Cl2·H2O。

表6 不同成分镀层腐蚀产物的元素组成和相对含量Tab.6 Element composition and relative content of corrosion products of coatings with different compositions at.%

图10 为Zn-5Al 和Zn-5Al-xMg 镀层表面腐蚀产物的XRD 衍射图。Zn-5Al 镀层的中性盐雾腐蚀产物主要为ZnO、Zn(OH)2和Zn5(OH)8Cl2·H2O，而镀层Zn-5Al-Mg 的腐蚀产物只有Zn5(OH)8Cl2·H2O，并且随着Mg 含量的增加，Zn5(OH)8Cl2·H2O 衍射峰的强度逐渐增强。

图10 Zn-5Al 镀层与Zn-5Al-xMg 镀层表面腐蚀产物的XRD 衍射图Fig.10 XRD patterns of surface corrosion products of different coatings

Zn-Al 镀层在具有Zn 的阴极保护的同时，还具有Al 的钝化保护作用[22]。腐蚀时，Zn 发生阳极溶解反应，产生的Zn2+与周围的氧还原产生的OH－发生化学反应，生成Zn(OH)2，Zn(OH)2可脱水形成ZnO，ZnO 是一种无防护性腐蚀产物[23-24]。片状的Zn5(OH)8Cl2·H2O 具有结构致密和难溶于水等特点，镀层发生腐蚀时，它会在锌合金表面形成致密的保护膜，其生长机理可由晶格匹配二维层状生长Frankvan-der Merwe 动力学来解释[25]。因此，腐蚀产物Zn5(OH)8Cl2·H2O 能够阻止氧化物扩散，防止基体被腐蚀介质腐蚀[26]。有研究表明，Mg 元素有利于腐蚀产物Zn(OH)2转化为Zn5(OH)8Cl2·H2O，抑制Zn(OH)2向ZnO 转变[27]。此外，Mg 元素对于Zn5(OH)8Cl2·H2O的稳定性起到了非常积极的作用，Mg 和Al 的协同作用也能使腐蚀产物Zn5(OH)8Cl2·H2O 更加不易溶解[22,26-27]。

3 结论

1）Zn-5Al-Mg 镀层的微观组织由富Zn 相、富Al 相和Zn-Al-MgZn2三元共晶组织组成。随着Mg含量的增加，镀层组织中的富Zn 相和富Al 相有所减少，Zn-Al-MgZn2不断增多，粗大的富Zn 相也逐渐细化。

2）随着Mg 元素含量的增多，Zn-5Al-xMg 镀层的腐蚀电流密度逐渐减小，耐蚀性能逐渐增强。Mg元素质量分数为1.5%时，Zn-5Al-Mg 镀层的腐蚀电流密度为1.899×10–6A/cm2，约为Zn-5Al 镀层的1/6，耐蚀性能优异。

3）添加Mg 元素后，合金镀层的腐蚀产物为Zn5(OH)8Cl2·H2O，Zn5(OH)8Cl2·H2O 具有结构致密、导电率远低于ZnO 的特点，可以阻止电化学腐蚀的发生，从而提高镀层的耐蚀性能。