Zr-0.39Sn-0.32Nb 合金微弧氧化膜变温介电性能研究

曲尧，关浩浩，王兴平，徐驰，金小越，杜建成，薛文斌

（1.北京师范大学，北京 100875；2.北京市辐射中心，北京 100875；3.国防科技工业核材料创新中心，北京 102413）

环境温度对氧化锆陶瓷的导电特性有较大影响，常温时它为绝缘体，但高温下具有一定的导电性，1000 ℃时电导率可以达到2.4～25 S/m[1]。在353～473 K范围内，Y2O3稳定ZrO2陶瓷的交流电导率和直流电导率均随着温度的升高而增大[2]。当温度大于1073 K时，ZrO2的电导率随温度的增加而增加，且在1470 K以后上升的速率加大[3]。ZrO2结构陶瓷及陶瓷涂层在各种温度环境中都有较广泛的应用，但是目前针对ZrO2涂层绝缘性能的研究还需进一步深入探索。

微弧氧化（Microarc Oxidation，MAO）是在阀金属及其合金表面原位生长陶瓷氧化膜的技术[4-8]。微弧氧化后的膜层具有较好的耐磨、耐蚀和绝缘性能[9-10]，因此该技术广泛应用于铝、镁、钛、锆合金的表面处理[11-14]。微弧氧化从阳极氧化发展而来，金属基体直接转化为氧化膜，但外加了几百伏电压，使得氧化膜被击穿放电，微弧放电区的局部瞬间高温烧结作用形成陶瓷相，同时膜层与基体结合良好[4]。王玉林等人[15]发现硬铝微弧氧化陶瓷膜击穿电压随膜厚的增加而增大，而平均击穿场强则随膜厚的增加而降低。石绪忠等人[16]使用高压兆欧表和耐压测试仪测量了5A06铝合金微弧氧化膜与阳极氧化膜的绝缘性能，发现前者的绝缘电阻率更高。张镜斌等人[17]测出ZL101A 铝合金射流微弧氧化膜层在2000 V 加载电压下的绝缘电阻值为11.6 MΩ，略高于普通微弧氧化膜（8.45 MΩ）。Tchufistov 等人[18]研究了不同电解液温度（15～35 ℃）和处理时间（10～60 min）下铝合金微弧氧化膜击穿电压的变化，发现处理时间越长，微弧氧化膜越厚，击穿电压越高，而处理时间相同时，随着电解液温度的升高，两种膜层的厚度和击穿电压均下降。总体而言，随着微弧氧化膜厚度的增加，膜层的击穿电压也随之增大。

钛合金微弧氧化膜的绝缘性能也有报道，特别是钛酸钡功能薄膜介电特性受到较多关注[19-21]。Gnedenkov 等人[19]比较了真空和空气环境下，环境温度对纯钛表面BaTiO3微弧氧化膜的介电常数（20～400 ℃）和电导率（20～300 ℃）的影响。发现在真空中，该膜层介电常数先增大、后减小、再增大，电导率随着温度的升高而增大，而在空气中，随着温度的升高，两者均先增大后减小。Wu 等人[20]发现常温下，钛表面BaTiO3微弧氧化薄膜的介电常数和介电损耗，随着频率（102～106Hz）的升高而降低。王敏等人[21]在Ba(OH)2和Sr(OH)2混合电解液中制备出BaxSr1−xTiO3微弧氧化铁电薄膜，其在100 Hz 条件下的介电常数高达349.1。

目前对微弧氧化膜绝缘特性的研究主要集中在室温以上，对于低温下膜层介电特性尚无报道。此外，微弧氧化膜的介电参数的频谱特性很少涉及，对不同环境温度下它们的介电频谱特性认识还十分不足。锆合金微弧氧化膜具有较高的耐腐蚀性能[22-27]，但对其介电特性还少有研究。评估锆合金微弧氧化膜在不同环境温度和频率下的介电特性，有利于该膜层的推广应用。锆合金微弧氧化膜由单斜ZrO2和四方ZrO2等多种相组成，并且电解质参与微弧放电过程，并进入膜层内部[24-25]，使得微弧氧化膜的介电特性不同于氧化锆块体材料。目前，微弧氧化工艺通常选择的电解液温度为20～50 ℃，脉冲频率为30～2000 Hz，它们在不同频率和电解液温度下稳定放电过程同氧化膜的绝缘特性密切相关。因此，探讨它们的内在联系有利于加深理解微弧氧化膜生长机理。

本文采用微弧氧化的方法在Zr-0.39Sn-0.32Nb 合金表面制备ZrO2涂层，并测量−100～250 ℃范围内膜层的介电性能，评估环境温度对介电常数、介电损耗、电导率频谱特征的影响，并探讨介电特性对氧化膜击穿放电的影响。

1 实验

1.1 微弧氧化膜的制备及组织结构表征

实验选用Zr-0.39Sn-0.32Nb 合金板材，其化学成分（质量分数）为：0.39% Sn，0.32% Nb，0.4% Fe，0.16% Cu，0.28% Cr，0.08% O，余量Zr。线切割加工的样品尺寸为20 mm×12 mm×1.4 mm。采用双极性脉冲电源的恒压模式对样品进行微弧氧化处理，Zr-0.39Sn-0.32Nb 合金样品和不锈钢电解槽分别为两个电极。电解液组成为11 g/L Na2SiO3·9H2O+1 g/L KOH，电压为+500 V/−60 V，频率为150 Hz，微弧氧化时间分别为5 min 和15 min。

采用Hitachi S-4800 型扫描电子显微镜（SEM）对微弧氧化膜表面和截面形貌进行观察。使用X 射线衍射仪（XRD，X'Pert Pro MPD）测定微弧氧化膜的物相组成，并用激光拉曼光谱仪（Raman，LabRAM Aramis）进一步分析膜表面的物相成分，选用波长为325 nm。

1.2 微弧氧化膜介电性能测量

介质在外加电场时会产生感应电荷而削弱电场强度，原外加电场在真空中与最终介质中的电场比值即为介电常数。它与频率相关，具有复数形式，可表示为：

式中：A为温度相关常数；σdc为电导率的直流贡献部分；s为频率指数，并且s≤1。类似介电常数，可选用复电导率实数部分表示材料的电导率。

本文使用变温介电阻抗谱仪（Novocontrol，BDS50）分别测量5 min 和15 min 氧化时间的微弧氧化膜介电性能。样品测量区域直径为10 mm，测量频率范围设定为10−2Hz～1 MHz。通过外置的液氮冷却系统实现−100～250 ℃范围的精确控温，评估不同温度下膜层的介电常数、介质损耗因子、电导率的频谱特征，测试温度间隔为20 ℃。测试过程中样品一直置于氮气保护气氛内。

2 结果与讨论

2.1 微弧氧化膜形貌

图1 与图2 分别为Zr-0.39Sn-0.32Nb 合金微弧氧化处理5 min 和15 min 的膜层表面及截面形貌图。图中显示，虽然氧化时间不同，但两种膜层表面形貌的差异不明显，都具有典型的微弧氧化膜火山口形貌。从截面图可以看出，5 min 和15 min 氧化处理的微弧氧化膜厚度分别为20 μm 和45 μm 左右。膜内层相对致密，外层疏松多孔，为典型的微弧氧化膜双层结构。5 min 氧化膜内部孔洞较少，主要为致密层，外部疏松层较薄；而 15 min 的氧化膜虽然致密层较厚（45 μm），但外部疏松层厚度仅达到20 μm 左右。

图1 氧化5 min 的Zr-0.39Sn-0.32Nb 合金的微弧氧化膜形貌Fig.1 Morphology of MAO coating oxidized for 5 min on Zr-0.39Sn-0.32Nb alloy: a) surface morphology, b) cross-sectional microstructure

图2 氧化15 min 的MAO 膜形貌Fig.2 Morphology of MAO coating oxidized for 15 min : a) surface morphology; b) cross-sectional microstructure

2.2 氧化膜的物相分析

图3a 为Zr-0.39Sn-0.32Nb 合金微弧氧化膜层XRD 图谱。图中显示不同氧化时间的膜层都是由m-ZrO2单斜相与t-ZrO2四方相组成，并且m-ZrO2含量较高，这同其他论文结果一致[7,27]。这是由于t-ZrO2相的形成需要较高的温度与压力，在锆合金氧化时，会先形成m-ZrO2相，然后部分单斜氧化锆向四方氧化锆转变。

图3b 的拉曼图谱显示，5 min 与15 min 的膜层表面主要相组成依然为m-ZrO2与t-ZrO2，并且t-ZrO2相含量较少，同XRD 结果一致。对15 min 样品打磨留下的致密层也进行拉曼光谱测量，可以发现15 min处理的锆合金微弧氧化膜致密层依然由 m-ZrO2与t-ZrO2组成，但观察到在260 cm−1附近的t-ZrO2拉曼峰更强，说明致密层中t-ZrO2含量有所提高。这是由于微弧氧化膜生长到一定的厚度后，内层膜的压应力不断增大，结构更致密，促使部分m-ZrO2相向t-ZrO2相转化，因此致密层中可以观察到更强的t-ZrO2相拉曼峰。

图3 不同氧化时间微弧氧化膜的XRD 和Raman 图谱Fig.3 XRD (a) and Raman patterns (b) of MAO coatings at different oxidation times

2.3 环境温度对微弧氧化膜介电常数和介电损耗的影响

图4 和图5 分别为Zr-0.39Sn-0.32Nb 合金微弧氧化膜在不同温度下的介电常数和介电损耗频谱图，测试温度为−100～250 ℃，每升温20 ℃测试一次。虽然5、15 min 两个样品膜层厚度相差较大，并且致密层比例不同，但是它们的介电常数和介电损耗频谱图的整体趋势相似。在高频区，无论温度如何变化，两者的介电常数和介电损耗数值相近，15 min 样品的介电常数稍高点，只有2.0 左右。在频率小于101Hz 的低频区，低温下的介电常数和介电损耗同高频区相近。环境温度高于0 ℃时，随着温度的升高，膜层的介电常数和介电损耗增加，并且随着频率的降低，膜层介电常数和介电损耗快速增加。说明环境温度越高，膜层在低频区的介电常数和介电损耗越大，这同微弧氧化膜的低频区极化弛豫有关[30-31]，高温下氧化膜内部晶界的界面极化起关键作用。晶界电荷积累而形成的界面极化，其随温度的增加而增强。另外，当温度大于200 ℃时，介电损耗曲线在低频区发生弯曲，介电损耗达到峰值，5 min 微弧氧化膜介电损耗峰值为6.5，高于15 min 微弧氧化膜的4.5。

图4 不同温度下微弧氧化膜的介电常数频谱图Fig.4 Frequency dependence of dielectric constant of MAO coatings at different temperatures

图5 不同温度下微弧氧化膜的介电损耗频谱图Fig.5 Frequency dependence of dielectric loss of MAO coatings at different temperatures

对比两种不同厚度微弧氧化膜的介电常数频谱数据可以发现，15 min 微弧氧化膜在低频区的介电常数随环境温度的上升而增加更快。5 min 的氧化膜在10−2Hz 和249 ℃时，介电常数最大值为87，而15 min膜层在此条件下最大值达到148。当温度小于80 ℃时，介电常数频谱曲线基本保持直线且有向下弯曲的趋势，而高于100 ℃时，介电常数随频率的降低而快速上升，推测80～100 ℃可能是微弧氧化膜介电特性发生明显转变的温度。

2.4 环境温度对微弧氧化膜电导率的影响

图6 为两种膜厚的Zr-0.39Sn-0.32Nb 合金微弧氧化膜电导率频谱图。可以发现，5 min 和15 min 的微弧氧化膜在低频下的电导率都比较低，具有很好的绝缘性能。随着频率的增加，电导率快速上升，20 ℃时，1 MHz 对应的电导率比10−2Hz 时增加约6 个数量级。频率为10−2Hz 时，膜层导电性随温度的上升明显增加，两种膜层的导电率都由−100 ℃的10−17S/m增大到249 ℃对应的10−12S/m 数量级，增加了5 个数量级。50 Hz 工频和20 ℃环境中，锆合金微弧氧化膜的导电率约为10−12S/m。频率升高至106Hz 时，−100 ℃和249 ℃对应的导电率差距减少到1 个数量级，但15 min 的微弧氧化膜的电导率高于5 min 的微弧氧化膜，这是因为前者膜层的疏松外层孔洞较多，使膜层的电导率有所提高，绝缘性能下降。另外图6也显示，0～100 ℃区间内导电率随温度变化不明显，它们的介电常数在这个温度区间也有此规律（见图4）。说明在该温度区间锆合金微弧氧化膜的介电性能稳定，这非常有利于该膜层的推广应用。ZrO2的禁带较宽，随温度的升高，电子热运动加剧，有更多电子能够从禁带跃迁到导带中，使微弧氧化膜的导电性增加。因此，电子跳跃机制[32-33]导致膜层电导率随温度的上升而增加。根据公式（3），材料导电率同测试频率相关，随频率的增加而增加。由于频率指数≤1，导电率与频率不是线性关系。这同图6 的电导率随频率变化的结果相符。

图6 不同温度下微弧氧化膜的电导率频谱图Fig.6 Frequency dependence of conductivity of MAO coatings at different temperatures

3 分析

如图3 所示，经过5 min 和15 min 氧化后，在Zr-0.39Sn-0.32Nb 合金表面生长的微弧氧化膜都是由m-ZrO2与t-ZrO2组成，并且它们的膜层相成分相似，因此不同厚度微弧氧化膜的介电特性相近。同时，15 min 的膜层的疏松外层有较多孔洞（见图2b），这降低了膜层的绝缘性能，因此15 min 的微弧氧化膜的导电率高于5 min 的膜层。因为微弧氧化膜具有致密内层和疏松外层两层结构，但致密层对其介电性能影响较大，多孔的疏松外层会降低其绝缘性能。

氧化锆陶瓷具有较好的绝缘性能，室温下比电阻高达10−13S/m[1]，但图4 显示高频时锆合金微弧氧化膜的介电常数只有2 左右，低于氧化锆烧结陶瓷的介电常数值19.49[34]。这是因为微弧氧化膜不是单一的ZrO2相，同时还存在一些孔洞，这降低了膜层的绝缘性能[27,35-36]。另外微弧氧化膜生长过程中，硅酸盐电解液中SiO3–、Na+、K+等也参与成膜反应，氧化膜含少量的Si、Na、K 等元素。它们有掺杂作用，也降低了膜层的介电性能。

微弧氧化膜击穿放电是其不同于阳极氧化工艺的典型特征。微弧氧化过程中，金属样品表面施加电压后，会立即形成薄的绝缘氧化膜，达到击穿电压后，氧化膜发生介电击穿，出现火花放电[37-38]。放电区熔体瞬间凝固后，增加了该局部区域的氧化膜厚度，然后下一次介电击穿出现在膜其他薄弱部位，这样微弧氧化膜逐渐增厚[39-40]。火花放电区的瞬间高温烧结作用形成陶瓷相，因此微弧氧化膜具有较好的绝缘性能。目前微弧氧化电源脉冲频率通常在10～1000 Hz范围内，电解液温度控制在20～45 ℃[4,40]。根据图4—6 的介电性能参数结果发现，在10～1000 Hz 频率范围内，锆合金微弧氧化膜的介电常数、介电损耗和电导率都比较稳定，频率和温度的影响相对较小。0～100 ℃范围内导电率维持在10−12～10−11S/m，仍然具有较好的绝缘性能，并且膜层厚度对介电性能的影响也较小，这导致锆合金微弧氧化过程中介电击穿放电能够稳定进行。

4 结论

Zr-0.39Sn-0.32Nb 合金在硅酸盐电解液中生长出20 μm 和 45 μm 两种厚度的微弧氧化膜，通过−100～250 ℃变温介电性能测试，获得了10−2Hz～1 MHz 范围内介电参数频谱图。两种微弧氧化膜主要由m-ZrO2相和少量t-ZrO2相组成。两种膜层的介电特性相近，致密内层对其介电性能的影响较大，多孔结构的疏松外层降低其绝缘性能。−100～250 ℃范围内两种膜层的高频区介电常数和介电损耗数值相近，而它们在低频区随温度的升高而明显增加。但是在0～100 ℃范围内，锆合金微弧氧化膜的介电性能稳定，温度对介电常数和导电率的影响较小。电导率随着频率和温度的升高而增大，低频区温度的影响更明显，−100 ℃和250 ℃的导电率相差5 个数量级。50 Hz 工频和20 ℃环境中，锆合金微弧氧化膜的电导率约为10−12S/m。